Если построить гамметовский график для рКа замещенных фенолов, используя значение σZ из табл. 3.12, то оказывается, что некоторые точки сильно отклоняются от прямой (рис. 3.14). Отклонения структурно закономерны: все мета-заместители лежат на прямой, пара-заместители (+М)-типа также лежат на прямой, а отклоняются лишь пара-заместители (-М)-типа: NO2, CHO, CN и т.п. Эти отклонения можно связать с тем, что в фенолят-анионе отрицательно заряженный атом кислорода непосредственно связан с бензольным кольцом, в то время как в анионе бензойной кислоты отрицательный заряд отделен от бензольного ядра карбонильным углеродом. Поэтому (-М)-заместители способны к прямому взаимодействию с атомом кислорода, например:

Такая делокализация заряда способствует стабилизации фенолят-иона в гораздо большей степени, чем в случае арилкарбоксилатного иона:

Таким образом, константы заместителей σ, полученные при изучении ионизации бензойных кислот, применимы не ко всем реакциям, а только к тем,

в которых характер связи реакционного центра с заместителем принципиально такой же, как в бензойных кислотах.

Для реакций, в которых π-электронная плотность реакционного центра сопряжена с заместителем, обладающим электроноакцепторными свойствами, применяют другую шкалу констант заместителей, которая имеет символ σ- ("сигма с минусом"). Численные значения констант σ- выбраны так, чтобы рКа пара-замещенных фенолов для Z=NO2, CHO, CN и т.п. попали на прямую (рис. 3.14). Значения σ- приведены в табл. 3.13; они могут быть использованы и в других аналогичных случаях; например, рКа ионов анилиния лучше коррелируют с σ-, чем с σ (ρ=2,77). Это связано с сопряжением освобождающейся от протона электронной пары атома азота в продукте реакции - свободном анилине:

Таблица 3.13

Сравнение констант σ и σ- для пара-заместителей

Если в реакции по соседству с бензольным кольцом возникает карбокатионный центр, например

то в случае, когда Z является π-донорным заместителем (например, Z = пара-ОСН3), константы равновесия KR+ больше ожидаемых на основании значений констант σ Гаммета. В этом случае используется шкала констант σ+ ("сигма с плюсом"); подробно она будет рассмотрена в главе 13 при описании ароматического электрофильного замещения.

Уравнение Гаммета применимо не только к равновесным процессам, но и для корреляции скоростей необратимых реакций. Тогда оно записывается в следующей форме