Аномальные коэффициенты Бренстеда α(β)<0 и α(β)>1
Органическая химия / Кислоты и основания / Органическая химия / Кислоты и основания / Аномальные коэффициенты Бренстеда α(β)<0 и α(β)>1 Аномальные коэффициенты Бренстеда α(β)<0 и α(β)>1

Кислоты Бренcтеда состоят из протона и его переносчика (сопряженного основания). В переходном состоянии переноса протона протон лежит посредине между старым основанием, отдающим его и новым основанием, которое его забирает. В продукте реакции протон целиком принадлежит новому основанию. Чем более полно в переходном состоянии протон переносится к основанию, т.е. чем ближе переходное состояние к продукту, тем больше влияние структурных изменений (введения заместителей в молекулу кислоты или основания) на константу скорости должно походить на влияние этих же структурных изменений на константу равновесия.

В соответствии с рис. 3.12, чем ближе величина β к единице, тем больше степень переноса протона к основанию, а чем меньше β, тем меньше степень образования связи протона в основанием в переходном состоянии. Аналогично высокие и низкие значения α связаны соответственно со значительным и незначительным переносом протона от кислоты в переходном состоянии.

Такая точка зрения на смысл коэффициентов α и β, обоснованная на рис. 3.12, тем не менее не объясняет экспериментально обнаруженные случаи, когда эти коэффициенты были отрицательны или больше единицы. Например, для нитроалканов α=-0,48:

Для реакции серии 1-арил-2-нитропропанов наблюдалась корреляция скоростей

Для реакции серии 1-арил-2-нитропропанов наблюдалась корреляция скоростей переноса протона к лиатному иону ОН- в водном метаноле с рКа в соответствии с законом Бренстеда, но при этом α=1,68:

Из уравнения (3.25) следует, что для обратной реакции β= -0,68. Возникают

Из уравнения (3.25) следует, что для обратной реакции β= -0,68. Возникают вопросы: как может быть, что степень переноса протона в переходном состоянии больше, чем в продукте, где протон полностью перешел к основанию? Почему формально оказывается, что в обратной реакции принимающий протон атом углерода в переходном состоянии оказывается менее связанным с протоном, чем в анионе, где протон вообще отсутствует? Как связать значения α=1,68 или β= -0,68 с нормальной величиной β=0,5, наблюдавшейся при отщеплении протона от C2H5NO2 под действием различных аминов?

Одно из объяснений необычного поведения 1-арил-2-нитропропанов при депротонировании состоит в утверждении, что в данном случае энергия переходного состояния при изменении Ar изменяется сильнее, чем энергия конечного продукта (аниона). Это значит, что при изменении арильной группы (например, при введении заместителя в бензольное кольцо) парабола АН не просто передвигается вертикально вверх или вниз, но и меняет свою форму, т.е. становится или более, или менее крутой (ср. рис. 3.11). Реакции нитроалканов уменьшают уверенность в том, что α и β характеризуют степень переноса протона в переходном состоянии. Однако в большинстве других случаев это предположение справедливо и обычно согласуется в данными о строении переходного состояния, полученными совершенно иными методами. Поэтому уравнение Бренстеда используется очень широко.

Смотрите также

Получение пурпуреосоли. Аммиакаты кобальта (III)
Подразделение всех химических соединений на так называемые простые, или атомные, и комплексные, или молекулярные наметилось, наметилось после создания учения о валентности и внедрения в хим ...

Особенности полимерного состояния вещества
...

Исследования химии в 20-21 веках
На рубеже тысячелетий в каждой из главных областей естествознания – биологии, физике, химии - произошли и происходят одинаково важные, капитальные, но притом различные метаморфозы. Бурно ...