Влияние растворителя на кислотно-основное равновесие. Термодинамика химических превращений
Органическая химия / Кислоты и основания / Органическая химия / Кислоты и основания / Влияние растворителя на кислотно-основное равновесие. Термодинамика химических превращений Влияние растворителя на кислотно-основное равновесие. Термодинамика химических превращений
Страница 2

ΔSТ0=(сумма SТ0 продуктов - сумма SТ0 реагентов).

Энтропию измеряют калориметрически из зависимости теплоемкости соединений или элементов от температуры. Это гораздо более сложный эксперимент, чем определение ΔH.

В основном электронном состоянии энтропия любого элемента, молекулы, кристалла и т.д. может быть представлена суммой трех слагаемых:

S=Sпост+Sвращ+Sкол,

где Sпост - энтропия, связанная с поступательным движением молекул (мера рассеивания частиц по объему раствора в колбе);

Sвращ - энтропия, связанная с внутренним вращением вокруг σ-связей в молекуле и с вращением всей молекулы как целого волчка;

Sкол - энтропия, связанная с колебаниями атомов в молекуле (растяжение и сжатие связей, деформационные колебания и т.д.).

Если в результате реакции увеличивается общее число частиц по сравнению с их числом до реакции, то энтропия поступательного движения возрастает [ΔSпост=ΔSпост, продукты-ΔSпост, реагенты>0], если число частиц уменьшается, то ΔSпост<0, если число частиц не изменяется, то ΔSпост≈0.

Например:

Последний пример показывает, что при изомеризациях энтропия поступательного

Последний пример показывает, что при изомеризациях энтропия поступательного движения не изменяется.

Если в продукте реакции возникают возможности для более свободных колебаний атомов, то колебательная энтропия возрастает. Например:

Однако когда продукты реакции очень похожи на реагенты, энтропия почти не

Однако когда продукты реакции очень похожи на реагенты, энтропия почти не изменяется, поскольку как Δ, так и ΔSкол приблизительно равны нулю.

Уменьшение энтропии в приведенной ниже реакции изомеризации объясняется тем,

Уменьшение энтропии в приведенной ниже реакции изомеризации объясняется тем, что в продукте реакции внутреннее вращение вокруг связи С1-С5 невозможно, а в реагенте возможно, хотя и заторможено большими размерами циклопропильной группы.

Для расчета энтропии, связанной с вращением целой молекулы, необходимо

Для расчета энтропии, связанной с вращением целой молекулы, необходимо определить ее момент инерции и число симметрии σ (т.е. число неразличимых ситуаций, которое можно получить вращением молекулы как целого; например, для HCl σ=1, для Br2 σ=2, для этилена σ=4, для этана σ=6 и т д.). Момент инерции рассчитывают из длин связей и углов между связями, которые экспериментально определяют по данным дифракции электронов и молекулярной спектроскопии. Для больших, гибких органических молекул такие расчеты очень затруднительны.

Приведенные выше значения ΔSо для разных реакций, а также расчеты вкладов в общую энтропию, которые возможны для простых молекул, показывают, что во всех случаях

Sпост > Sвращ > Sкол

Страницы: 1 2 

Смотрите также

Поливинилацетат (ПВА)
Среди изобилия самых разнообразных по строению и свойствам органических соединений есть особый класс - полимеры (от греч. «поли» - «много» и «мерос» - «часть»). Для этих веществ, прежде все ...

Получение метилового эфира монохлоруксусной кислоты
...

Одноосновные насыщенные карбоновые кислоты
...