Влияние растворителя на кислотно-основное равновесие. Термодинамика химических превращений
Органическая химия / Кислоты и основания / Органическая химия / Кислоты и основания / Влияние растворителя на кислотно-основное равновесие. Термодинамика химических превращений Влияние растворителя на кислотно-основное равновесие. Термодинамика химических превращений
Страница 2

ΔSТ0=(сумма SТ0 продуктов - сумма SТ0 реагентов).

Энтропию измеряют калориметрически из зависимости теплоемкости соединений или элементов от температуры. Это гораздо более сложный эксперимент, чем определение ΔH.

В основном электронном состоянии энтропия любого элемента, молекулы, кристалла и т.д. может быть представлена суммой трех слагаемых:

S=Sпост+Sвращ+Sкол,

где Sпост - энтропия, связанная с поступательным движением молекул (мера рассеивания частиц по объему раствора в колбе);

Sвращ - энтропия, связанная с внутренним вращением вокруг σ-связей в молекуле и с вращением всей молекулы как целого волчка;

Sкол - энтропия, связанная с колебаниями атомов в молекуле (растяжение и сжатие связей, деформационные колебания и т.д.).

Если в результате реакции увеличивается общее число частиц по сравнению с их числом до реакции, то энтропия поступательного движения возрастает [ΔSпост=ΔSпост, продукты-ΔSпост, реагенты>0], если число частиц уменьшается, то ΔSпост<0, если число частиц не изменяется, то ΔSпост≈0.

Например:

Последний пример показывает, что при изомеризациях энтропия поступательного

Последний пример показывает, что при изомеризациях энтропия поступательного движения не изменяется.

Если в продукте реакции возникают возможности для более свободных колебаний атомов, то колебательная энтропия возрастает. Например:

Однако когда продукты реакции очень похожи на реагенты, энтропия почти не

Однако когда продукты реакции очень похожи на реагенты, энтропия почти не изменяется, поскольку как Δ, так и ΔSкол приблизительно равны нулю.

Уменьшение энтропии в приведенной ниже реакции изомеризации объясняется тем,

Уменьшение энтропии в приведенной ниже реакции изомеризации объясняется тем, что в продукте реакции внутреннее вращение вокруг связи С1-С5 невозможно, а в реагенте возможно, хотя и заторможено большими размерами циклопропильной группы.

Для расчета энтропии, связанной с вращением целой молекулы, необходимо

Для расчета энтропии, связанной с вращением целой молекулы, необходимо определить ее момент инерции и число симметрии σ (т.е. число неразличимых ситуаций, которое можно получить вращением молекулы как целого; например, для HCl σ=1, для Br2 σ=2, для этилена σ=4, для этана σ=6 и т д.). Момент инерции рассчитывают из длин связей и углов между связями, которые экспериментально определяют по данным дифракции электронов и молекулярной спектроскопии. Для больших, гибких органических молекул такие расчеты очень затруднительны.

Приведенные выше значения ΔSо для разных реакций, а также расчеты вкладов в общую энтропию, которые возможны для простых молекул, показывают, что во всех случаях

Sпост > Sвращ > Sкол

Страницы: 1 2 

Смотрите также

Алхимия как феномен культуры
На современном этапе научное познание мира происходит в соответствии с концепцией естествознания — совокупности естественных наук, которые изучают явления и процессы, происходящие в мире, в ...

Самоорганизация полимеров
Известно, что многие макромолекулы, содержащие атомные группы различной химической природы, способны самопроизвольно образовывать сложные трёхмерные ансамбли. Это явление называется самоорга ...

Поливинилацетат (ПВА)
Среди изобилия самых разнообразных по строению и свойствам органических соединений есть особый класс - полимеры (от греч. «поли» - «много» и «мерос» - «часть»). Для этих веществ, прежде все ...