Влияние растворителя на кислотно-основное равновесие. Термодинамика химических превращений
Органическая химия / Кислоты и основания / Органическая химия / Кислоты и основания / Влияние растворителя на кислотно-основное равновесие. Термодинамика химических превращений Влияние растворителя на кислотно-основное равновесие. Термодинамика химических превращений
Страница 1

Общепринятой мерой силы кислоты или основания является рКа(АН) или рКа(ВН+), которые связаны со стандартной свободной энергией кислотно-основного равновесия соотношением

2,3 RT.pK = -2,3 RT lgKa = ΔGTo,

где ΔGTo - изменение стандартной свободной энергии при переходе от реагентов к продуктам, т.е. от АН+Н2О к А-+Н3О+ или от ВН++Н2О к В+Н3О+ для случая водных растворов при температуре Т. Если Т=298 К, то 2,3 RT=1,36 ккал/моль, следовательно

ΔG293Ko=1,36 рКа(ккал/моль). (3.16)

Свободная энергия связана с изменением стандартной энтальпии (ΔHo) и стандартной энтропии (ΔSo) кислотно-основной реакции при температуре Т соотношением, которое называется главным уравнением термодинамики:

ΔGTo= ΔHo-ТΔSo.

Величины ΔHo и ΔSo, следовательно, отражают первый и второй законы термодинамики способом, наиболее удобным для химического применения. Когда необходимо узнать, пойдет ли реакция в данном направлении, мы должны определить ΔG для реакции "начальное состояние (реагенты) → конечное состояние (продукты":

ΔG=Gпродукты-Gреагенты.

Если ΔG отрицательна, то реакция имеет естественную тенденцию происходить спонтанно в направлении от реагентов к продуктам; если ΔG положительна, то реакция не будет происходить самопроизвольно, но обратная реакция будет спонтанной. Ни ΔH, ни ΔS не являются ни в каком смысле "более фундаментальными", чем ΔG. Тем не менее, разделение ΔG на ΔH и ΔS позволяет глубже понять суть данного химического процесса. В этом разделе мы кратко рассмотрим смысл понятий "энтальпия" и "энтропия", а в следующем разделе проанализируем их роль в кислотно-основном взаимодействии в водной среде.

Энтальпия. Энтальпию, или теплосодержание, данного соединения (Н), так же как и свободную энергию (G), нельзя рассчитать или определить в абсолютном смысле. Можно измерить лишь изменение энтальпии, сопровождающее данную реакцию. Если ΔH<0, реакция экзотермична, если ΔH>0, реакция эндотермична. Когда ΔS для каждой из отдельных реакций в рассматриваемой серии реакций малы по величине, ΔG≈ΔH, и изменение энтальпии достаточно хорошо характеризует направление и скорость реакции. Более того, если ΔS велики по абсолютной величине, но для каждой отдельной реакции в рассматриваемой серии они одинаковы, то изменение энтальпии может служить мерой относительной легкости протекания каждой реакции. Случаи, когда в серии реакций ΔS≈0 или ΔS≅const, встречаются довольно часто, и тогда в качестве "движущей силы" реакции рассматривают изменение энтальпии, т.е. степень экзотермичности или эндотермичности процесса. Это особенно важно потому, что изменение энтальпии легко измерить с помощью калориметра и получить такие ценные термохимические данные, как теплоты образования соединений из элементов (ΔHобр), энергии диссоциации связей в молекулах (D), теплоты сгорания (ΔHсгор) и т.д. В последующих главах при анализе связи строения с реакционной способностью молекул мы будем широко использовать энтальпии реакций.

Энтропия. Многие процессы происходят самопроизвольно, несмотря на то, что являются эндотермичными, т.е. идут с поглощением теплоты из окружающей среды. Например, KCl самопроизвольно растворяется в воде, хотя для этого процесса ΔH>0. Это происходит из-за того, что второй член в главном уравнении термодинамики, ТΔS, по абсолютной величине превосходит ΔH и поэтому ΔG становится отрицательной. Величина ΔH/Т характеризует изменение энтропии окружающей среды, величина ΔS- изменение энтропии в изучаемой системе (раствор в колбе), ΔG/Т - в окружающей среде плюс раствор в колбе (вся вселенная). Спонтанный процесс увеличивает энтропию всей вселенной; хотя при этом взятые в отдельности энтропии окружающей среды или изучаемой системы могут уменьшаться.

В противоположность энтальпии и свободной энергии соединения и сами элементы, их составляющие, имеют абсолютную энтропию. Это связано с тем, что по третьему закону термодинамики энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю. Следовательно,

Страницы: 1 2

Смотрите также

Выделение жирных кислот из растительных масел
...

Методика обработки экспериментальных данных
Вся процедура обработки экспериментальных данных может быть разделена на два этапа. На первом производится первичная обработка сведений, полученных при проведении эксперимента по химическом ...

Выводы
В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы: 1. Проведен анализ различных литературных данных по проблеме анализа микрограммовых количеств тяжелых металлов методом инвер ...