Возмущение второго порядка. Теперь возьмем другой крайний случай - взаимодействие орбиталей ψd и ψa, сильно отличающихся по энергии (скажем, α d<< αa; рис. 2.2). В этом случае коэффициенты Cd и Ca в двух новых возмущенных орбиталях Ψ+= Cdψd + Caψa, Ψ- = C*dψd - C*aψa сильно отличаются. В этом случае будет наблюдаться возмущение второго порядка. Для возмущения второго порядка Cd >>Ca и Cа*>>Cd*. Это означает, что орбитали и «смешиваются» не в равных пропорциях, как в случае вырожденных орбиталей ψd и ψа; одна орбиталь «подмешивается» к другой. При образовании Ψ+ орбиталь ψa подмешивается к орбитали ψd, а при образовании Ψ- орбиталь ψd подмешивается к ψa. Другими словами, орбиталь Ψ+ больше похожа на ψd, а Ψ- - на ψa, т.е. по энергии Ψ+ близка к ψd, а Ψ- - к ψa. На рис. 2.2. это обозначено стрелками, направленными от ψd к Ψ+ и от ψa к Ψ-.

Рис. 2.2. Возмущение второго порядка В математической форме возмущение второго порядка можно записать также следующим образом:

где λ - коэффициент «подмешивания» одной базисной орбитали в другую. При образовании возмущенных орбиталей из базисных орбиталей с сильно отличающимися энергиями помимо правила 1 необходимо пользоваться также правилами 2 и 3.

Правило 2. Когда невозмущенные орбитали имеют разную энергию, возмущение приводит к тому, что орбиталь, первоначально имевшая более низкую энергию, еще более понижается, а орбиталь, первоначально имевшая более высокую энергию еще более повышается. Такие изменения энергии тем более выражены, чем лучше перекрывание, и тем менее выражены, чем больше первоначальное различие между энергиями взаимодействующих орбиталей.Правило 3. Орбиталь с первоначально более низкой энергией изменяется путем частичного подмешивания более высокой орбитали связывающим образом (в фазе волновой функции). Орбиталь с первоначально более высокой энергией изменяется путем частичного подмешивания более низкой орбитали антисвязывающим образом (в противофазе). В каждом случае смешивание тем больше, чем лучше перекрывание, и тем меньше, чем больше начальная разница в энергиях взаимодействующих орбиталей.В первом приближении в выражении (2.5) для возмущенной орбитали Ψ+ (αа-Е) можно заменить на (αa-αd), а для орбитали Ψ- аналогично можно заменить (αd-Е) на (αd-αa) (см. рис. 2.2). Затем можно пренебречь интегралом перекрывания (в данном случае это будет менее грубым приближением, чем в случае вырожденных орбиталей, так как энергия перекрывания между сильно отличающимися по энергии орбиталями должна быть небольшой). Тогда из уравнений (2.5) получаем (αd-Е) (αa-αd) = β2 (для орбитали Ψ+) и (αd-αa) (αа-Е) = β2 (для орбитали Ψ-).Увеличение энергии верхнего уровня и уменьшение энергии нижнего уровня (ε+ и ε- на рис. 2.2), наблюдающееся при возмущении, связаны с энергетической разницей между первоначально невозмущенными уровнями (ΔЕα) соотношением ε+ ≈ ε- ≈ β2/ΔЕα.Таким образом, возмущение уменьшается, если увеличивается энергетическое различие между взаимодействующими орбиталями (правило 3).Взаимодействие между вырожденными (или очень близкими) орбиталями, которое в первом приближении измеряется в величинах β (уравнение (2.6)), носит название возмущения первого порядка. Взаимодействие между сильно отличающимися орбиталями связано с β2 и поэтому называется возмущением второго порядка. Ясно, что должны существовать и какие-то промежуточные ситуации, когда зависимость энергии возмущения от β будет более сложной (дробного порядка).