Возмущение первого и второго порядка
Органическая химия / Внутри- и межмолекулярные взаимодействия / Органическая химия / Внутри- и межмолекулярные взаимодействия / Возмущение первого и второго порядка Возмущение первого и второго порядка
Страница 1

Односторонний процесс между молекулами Д (донор) и А (акцептор) можно выразить следующей схемой:

На этой схеме обоюдоострая пунктирная стрелка означает взаимное возмущение

На этой схеме обоюдоострая пунктирная стрелка означает взаимное возмущение орбиталей, которые локализованы на атоме d молекулы Д и атоме а молекулы А.Возмущение молекулярных орбиталей при образовании комплекса Дсовершенно аналогично возмущению атомных орбиталей при образовании молекулы изА совершенно аналогично возмущению атомных орбиталей при образовании молекулы из атомов. Аналогично тому, как молекулярные орбитали представляются в виде линейной комбинации атомных орбиталей, орбитали комплекса Дявляются линейной комбинацией взаимодействующих орбиталей молекул Д и А.А являются линейной комбинацией взаимодействующих орбиталей молекул Д и А.При возмущении орбиталей ψа и ψd получаются две возмущенные орбитали Ψ+ и Ψ-, относящиеся к супермолекуле А←Д. Эти орбитали строятся на основе следующего правила.Правило 1. При образовании возмущенной нижней орбитали базисные орбитали объединяются с одинаковыми знаками, и в районе их взаимодействия будет связывание. При образовании возмущенной верхней орбитали базисные орбитали объединяются с разными знаками (относительными), и в результате будет антисвязывание:

Если обозначить энергию орбитали ψd как αd, энергию ψа - как αа, а символом Е

Если обозначить энергию орбитали ψd как αd, энергию ψа - как αа, а символом Е обозначить энергии возмущения орбиталей Ψ+ и Ψ-, то по теории возмущений (αd -E)(αa -E) = (β-SE)2, (2.5) где β - резонансный интеграл (рис. 2.1, б), характеризующий силу взаимодействия ψа и ψd на данном расстоянии, S - интеграл перекрывания, характеризующий степень перекрывания взаимодействующих орбиталей.

Рис. 2.1. Взаимное возмущение орбиталей ψа и ψd первого порядка с учетом

Рис. 2.1. Взаимное возмущение орбиталей ψа и ψd первого порядка с учетом перекрывания (а) и без учета перекрывания (б) Возмущение первого порядка. В случае вырожденных (одинаковой энергии) орбиталей ψd и ψа αd =αа =α и поэтому (α -E) = ±(β-SE), откуда, учитывая, что α и β - отрицательные величины, получаем

Поскольку интеграл перекрывания всегда положителен, (1+S)>(1-S), т.е. нижняя

Поскольку интеграл перекрывания всегда положителен, (1+S)>(1-S), т.е. нижняя возмущенная орбиталь менее связывает Д и А, чем верхняя возмущенная орбиталь разрыхляет эту связь (рис. 2.1, а).Очень часто используют упрощение, заключающееся в пренебрежении интегралом перекрывания, т.е. принимают, что S=0. Тогда (рис. 2.1, б) Е = α±β, (2.6) т.е. исчезает асимметрия расщепления уровней.Волновые функции Ψ+ и Ψ- имеют вид Ψ+= Cdψd + Caψa, Ψ- = C*dψd - C*aψa, где C и C* - коэффициенты, с которыми входят орбитали ψd и ψa в орбитали Ψ- и Ψ+. Для возмущения первого порядка все коэффициенты одинаковы: Cd = C*d = Ca = C*a = 1/2. Эта величина возникает из условия нормировки (гл. 1, разд. 1.3), согласно которому для каждой орбитали Возмущение второго порядка. Теперь возьмем другой крайний случай -.

Страницы: 1 2

Смотрите также

Технология производства аскорбиновой кислоты (витамина С)
Аскорбиновая кислота впервые выделена в чистом виде Сцент-Гиорги в 1928 г. под названием гексуроновая кислота. В 1933 г. рядом исследователей установлена ее структура. Синтез ее осуществлен в ...

Радиоактивный анализ
Радиоактивный анализ открыл в конце XIX столетия (в 1895 г.) немецкий физик Вильгельм Конрад Рентген невидимые лучи способные беспрепятственно проходить через твёрдые тела и вызывать почерн ...

Индол. Порфин. Тетраазапорфин. Фталоцианины
Введение Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один или несколько гетероатомов. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы. Гетероцикли ...