Для каталитических систем, в которых и реакция переноса заряда и химическая реакция необратимы

k

Ox + ne ( Red

kf ( 25 )

Red + Z ( Ox

теория стационарной электродной полярографии не рассмотрена и предварительно. Качественно предполагается, что полярограммы должны быть сходны со случаем каталитической реакции с обратимым переносом заряда, кроме того, что кривые более низкие и простираются далее по оси потенциала. В дополнение на экспериментальной циклической триангулирующей волне анодный ток не наблюдается.

Как и ранее, можно рассмотреть два предельных случая. Для малых значений kf/b уравнение ( 26 ) преобразуется:

1 ( j-1

((bt) = ( ( (-1)j+1 [ ( ()j/ ( (kf/b)+i ] x

( j=1 i=1

j(naF RT (Db

x exp [ - ((( ( E - E0 + ((( ln ((() ] ( 26 )

RT (naF ks

1 (

((bt) = ( ( (-1)j+1 ( ( )j kf/b x

( j=1

j(naF RT (Db RT kf

x exp [ - ((( (E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (() ] ( 27 )

RT (naF ks (naF (a

и аналогично предыдущему случаю по этим условиям ток прямо пропорционален kf и не зависит от b.

Аналогично, неявный вид решения описывает сплошную волну, уравнение которой может быть получено преобразованием уравнения ( 27 ):

nFAC0* Dkf / i = 1 +

(naF RT (Db RT kf

+ exp [ (( ( E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (( ) ] ( 28 )

RT (naF ks (naF (a

Типичные кривые для отдельных значений kf/b изображены на рис. 3.4, кроме того ((bt), kf/b и потенциал полностью зависят от (na.

Для количественной характеристики кинетики данные могут быть обработаны способом, аналогичным случаю каталитической реакции с обратимым переносом заряда. В этом случае, однако, отношение величины каталитического тока к величине необратимого тока для данной системы является параметром. Рабочая кривая для этого случая приведена на рис. 3.2. В общем случае, отношение ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/b меньше 0,06.

Варьирование потенциала полупика вместе с изменением kf/b также можно использовать для характеристики системы. Рабочая кривая для этого метода приведена на рис. 3.3.

рис. 3.1. рис. 3.2.

Стационарные электродные Отношение кинетического

полярограммы (каталитическая тока пика к диффузионному

реакция с обратимым току пика;

переносом заряда). случай 1: (= kf/a

случай 2: (= kf/b

рис. 3.3. потенциал, мВ

Изменение потенциала полупика как рис. 3.4.

ф-ция кинетических параметров; Стационарные электродные

случай 1: (= kf/a; реакция с необратимым перено-

шкала потенциала (Ep/2 - E1/2) сом заряда).

случай 2: (= kf/b Шкала потенциала

шкала потенциала (Ep/2 - E0)(na+ (E - E0)(na+(RT/F)ln (Db/ks

+(RT/F)ln (Db/ks