Индексы Ковача и нормальные температуры кипения алкилбифенилов
Статьи и работы по химии / Статьи и работы по химии / Индексы Ковача и нормальные температуры кипения алкилбифенилов Индексы Ковача и нормальные температуры кипения алкилбифенилов
Страница 3

Группа 2-АБФ характеризуется столь низкими значениями энергий взаимодействия с НФ, что уже первичные АБФ с числом углеродных атомов в заместителе 10 практически исчерпывают весь резерв, созданный бифенилом при взаимодействии его с OV-101 (рис.3). В случае вторичных АБФ это происходит, начиная с бутил-БФ. Важно отметить и то, что во всем диапазоне рассмотренных n сохраняется нелинейность изменения и закономерное снижение значений Iov-101-100n (IПЭГ-40М-100n). То есть, увеличение размеров алкильного заместителя в любой из гомологических групп 2-АБФ не эквивалентно аналогичному увеличению числа атомов углерода в н-алканах. Это свидетельствует о значимом влиянии весьма удаленных фрагментов в алкильных заместителях на межмолекулярные взаимодействия 2-АБФ как с неполярными, так и с полярными НФ.

Анализ изменения индексов Ковача с увеличением степени насыщения ароматических ядер алкильными заместителями - при переходе от БФ к моно-АБФ и от последних к ди-АБФ - иллюстрируется рис.4-8. Более полная информация по данному вопросу содержится в таблице.

Совокупный экспериментальный материал позволяет заключить, что указанные соотношения наиболее просты для АБФ с малыми размерами алкильного заместителя. В группе метилбифенилов (МБФ) переход от бифенила к моно- МБФ и от последних к ди-МБФ близок к аддитивному для 4,4’-, 3,3’-, 3,4’-, 2,4’-, 3,5-, 2,4- и 2,5-ди-МБФ при взаимодействии их как с неполярной, так и полярной неподвижными фазами (рис.4).

Присутствие двух метильных заместителей в соседних положениях ароматического ядра увеличивает - по сравнению с аддитивным - значение индекса Ковача, а значит и энергии межмолекулярного взаимодействия ди-МБФ с НФ различной полярности. Для индексов Ковача 2,3- и 3,4-ди-МБФ отклонение от аддитивной величины составляет 25-39 единиц. Природа этого явления, вероятно, идентична “ксилольному эффекту”, проявляющемуся в хроматографических характеристиках [1] и энергетических свойствах [2] метилзамещенных ароматических соединений, и сопряженному со значимым вкладом в давление насыщенного пара веществ полярной составляющей 1,2-диметилбензолов и подобных структур.

Присутствие метильного и фенильного заместителей в соседних положениях ароматического ядра снижает индекс Ковача более чем на 100 единиц. Введение второго метильного заместителя в орто-положение молекулы бифенила сопровождается положительным отклонением индекса Ковача от аддитивного значения. Это, по всей вероятности, является следствием того, что двугранный угол между ароматическими ядрами раскрывается более интенсивно при введении первого метильного заместителя в орто-положение молекулы бифенила, нежели при переходе от 2-МБФ к 2,6-ди-МБФ или 2,2’-ди-МБФ. Обращает на себя внимание большее значение индекса Ковача 2,6-ди-МБФ по сравнению с 2,2’-ди-МБФ. Аналогичный эффект отмечали Киселев и др. [3] в условиях адсорбционной хроматографии метилбифенилов на графитированной саже при 513 К. По их оценкам внутренняя энергия адсорбции 2,6-ди-МБФ составляет - 67 кДж/моль, а 2,2’-ди-МБФ - 60 кДж/моль. Причина тому может быть двоякой - это частичное перекрытие поверхностей метильных групп в молекуле 2,2’-ди-МБФ, что уменьшает суммарную поверхность межмолекулярного взаимодействия, и большее раскрытие указанного двугранного угла в 2,2’-ди-МБФ по сравнению с 2,6-ди-МБФ, что также создает проблемы межмолекулярному взаимодействию. Вполне вероятно, что оба эффекта оказываются значимыми в условиях ГЖХ.

Увеличение размеров и разветвленности алкильных заместителей приводит к сокращению размеров группы изомеров, подчиняющихся аддитивному изменению индексов Ковача при переходе от БФ к моно- и ди-АБФ. В случае этилбифенилов (ЭБФ) к аддитивному приближению близки 3,3’-, 3,4’- и 4,4’-ди-ЭБФ (рис.5). Индекс Ковача 3,5-ди-ЭБФ на 14 и 36 единиц ниже аддитивного значения для неполярной и полярной НФ соответственно. То есть присутствие двух этильных заместителей в одном ароматическом ядре снижает энергию межмолекулярного взаимодействия ЭБФ.

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Получение хлора при электролизе хлорида алюминия
...

Итоговый вид кинетического уравнения
В итоге получили кинетическое уравнение, адекватно описывающее эксперимент: Механизм реакции ...

Флотационный метод получения хлористого калия из сильвинита
Разработка и применение различных методов обогащения калийных и полиметаллических руд неразрывно связаны с минеральным составом исходной руды. Выделить ценные компоненты из руд в богатый ...