Индексы Ковача и нормальные температуры кипения алкилбифенилов
Статьи и работы по химии / Статьи и работы по химии / Индексы Ковача и нормальные температуры кипения алкилбифенилов Индексы Ковача и нормальные температуры кипения алкилбифенилов
Страница 2

Для изомерных моно-алкилбифенилов с одним и тем же типом замещения в молекуле бифенила энергетический выигрыш от взаимодействия с НФ снижается по мере перемещения БФ в глубь алифатической цепи алкильного заместителя.

Каждое из семейств гомологов представлено веерообразным набором зависимостей Iov-101(ПЭГ-40М)-100n от числа атомов углерода (n) в молекуле (с веером, раскрывающимся при увеличении n). Наибольший энергетический выигрыш в каждой гомологической группе имеет первый ее член, для которого алкильный заместитель относительно симметричен. Различие в значениях сорбционных характеристик первых членов гомологических групп и их изомеров минимально, по мере увеличения n до определенного предела оно возрастает, а далее - практически не меняется.

Сказанное является аргументом в пользу того, что широко используемые в аддитивных методах прогнозирования свойств веществ приемы введения постоянного инкремента для характеристики гомологической разности или единого парциального вклада для структурного фрагмента определенного типа следует применять с осторожностью, особенно при распространении значений, полученных для первых членов гомологического ряда, на весь ряд.

Энергия взаимодействия моно-алкилбифенилов с НФ существенным образом связана с положением алкильного заместителя в ароматическом ядре. Сведения, приведенные на рис.1-3, показывают, что наименьшие препятствия межмолекулярным взаимодействиям создают алкилбифенилы с пара-ориентированными алкильными заместителями.

Для 4-АБФ с линейными заместителями значение Iov-101 снижается всего на 10 единиц при переходе от БФ к пропилбифенилу, сохраняясь далее постоянным вплоть до децилбифенила. Таким образом, для данной гомологической группы увеличение размеров алкильного заместителя от С3 и выше энергетически эквивалентно идентичному увеличению длины цепи н-алканов.

В случае ПЭГ -40М переход от БФ к н-октилбифенилу сопровождается монотонным снижением индекса Ковача от 850 до 785 при 468 К, дальнейшее увеличение размеров заместителя оказывается практически незначимым. Знак энтальпийной составляющей энергии сорбции АБФ сохраняется тем же, что и у БФ.

Уровень и тенденция изменения значений индексов Ковача вторичных 4- АБФ существенным образом зависят от положения арильного заместителя в алифатической цепи (рис.1). Для всех изомерных групп индексы Ковача уменьшаются в ряду:

н-АБФ>метилалкил-БФ(МАБФ)> этилалкил-БФ(ЭАБФ)> пропилалкил-БФ(ПАБФ> бутилалкил-БФ(БАБФ),

причем наибольшее изменение свойственно первому переходу в случае обеих из рассмотренных неподвижных фаз. Положение арильного заместителя в алифатической цепи отражается и на “скорости” затухания влияния числа атомов углерода в заместителе на сорбционные свойства 4-АБФ. Во всех изомерных группах нелинейность в изменении сорбционных характеристик сохраняется вплоть до децилбифенилов, при этом энергия взаимодействия АБФ с неподвижной фазой снижается эквивалентно 100 (185) единицам Iov-101 (IПЭГ-40М) для МАБФ, 140 (255) - для ЭАБФ, 160 (280) - для ПАБФ и 170 (300) - БАБФ.

Третичные 4-АБФ представлены всего одним соединением - 4-третбутил-бифенилом (4-ТББФ), которое имеет Iov-101 на 10 единиц более низкий по сравнению с изомерным 4-метилпропил-БФ(4-МПБФ), в то время как их IПЭГ-40М взаимно практически равны (см. табл.).

Общая тенденция в изменении индексов Ковача 3-АБФ аналогична таковой для 4-АБФ при более низком уровне значений Iov-101 (IПЭГ-40М) 3-АБФ по сравнению с изомерными им 4-АБФ той же гомологической группы. Однако снижение энергии взаимодействия 3-пропилгексил (ПГс)- и 3-бутилгексил (БГс)-БФ с неполярной НФ исчерпывает весь резерв, созданный незамещенным бифенилом - величина Iov-101-100n для этих веществ становится отрицательной (рис.2). Индекс Ковача 3-ТББФ также имеет более низкое значение, чем 3- МПБФ, причем это свойственно обеим НФ (см. табл.).

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Синтез 4-бром-4’-гидроксибифенила
Настоящая работа посвящена синтезу 4-бром-4’-гидроксибифенила. Это соединение является важным реагентом для синтеза ферроценсодержащих жидких кристаллов. Введение в молекулу ферроцена бифени ...

Значение химии в создании новых материалов, красителей и волокон
...

Разработка универсального электрохимического детектора органических соединений на основе алмаза допированного бором (BDD)
...