Скорость процесса определяется первыми стадиями 1) и 2)

.

Среди реакций димеризации a-олефинов большой интерес вызывает реакция содимеризации стирола (и его производных) с этиленом

Производные продукта содимеризации 3-арилбутена-1 являются исходным сырьем для синтеза современных противовоспалительных средств – напроксена и ибупрофена. Катализаторы – комплексы никеля.

Синтез высших a-олефинов из этилена (SHOP-процесс фирмы Shell)

В растворах комплексов переходных металлов, особенно комплексов никеля, возможна также олигомеризация этилена с образованием высших a-олефинов С10 – С30. Начиная с 1993 г этим методом производят a-олефины С11 – С14 – сырье синтеза высших спиртов С12 – С15 (оксосинтез), используемых в производстве детергентов (ПАВ).

Процесс проводят при 80 – 120оС и 70 – 140 атм этилена в растворах комплексов никеля, содержащих P,O-лиганды (L – растворитель).

Смесь четных a-олефинов С10 – С18 изолируют для получения ПАВ. Низшие и высшие a-олефины подвергают реакции позиционной изомеризации С=С-связей. С изомерными олефинами с внутренней двойной связью проводят процесс метатезиса, а полученную новую смесь подвергают сометатезису с этиленом (этенолиз), и все внутренние С=С-связи превращаются в a-олефины меньшей длины С11 – С14, которые и используются для синтеза высших спиртов. Линейные a-олефины составляют 94 – 97%.

Приведем еще несколько примеров удачного сочетания процессов димеризации с процессом метатезиса.

Фирма Arco (с 1985 г) использует процесс получения чистого пропилена из этилена:

Перспективным является процесс получения изопентенов, рассмотренный выше.

Вопросы для самоконтроля

Назовите катализаторы реакции метатезиса олефинов.

Что означает термин “вырожденный метатезис”?

Какие продукты получаются при кросс-метатезисе циклогексена и пропилена?

Какие эксперименты обосновали карбеновый механизм метатезиса?

Предложите карбеновый механизм полимеризации ацетиленов.

Назовите промышленные процессы с использованием метатезиса.

В чем суть SHOP-процесса фирмы Shell?

Представить механизмы димеризации пропилена на катализаторах Na/CaCO3 и R2AlH.

Основные стадии процесса димеризации олефинов в растворах металлокомплексных катализаторов.

Рассмотрим некоторые пути формирования активных карбеновых центров:

1) a-элиминирование в ряду алкильных производных

2) присоединение гидрид-ионов к катионным h3-аллильным комплексам

3) окислительное присоединение олефинов по С-Н связи к металлу

4) окислительное присоединение H2, кислот и фенолов к металлу

5) образование металлациклопентанов

Процессы диспропорционирования олефинов привлекли внимание химиков-технологов, поскольку позволяют менять состав олефинового сырья в зависимости от потребностей рынка.

“Триолефин” процесс (фирма Phillips Petr.) по реакции (1) (этилен, пропилен, бутилены) позволяет получать все три олефина в необходимых количествах. В реакции кросс-метатезиса пропилена и изобутилена на катализаторе WO3/SiO2 при 420оС максимальный выход изоамиленов получается при соотношении C3H6 : C4H8 @ 1.

В реакции изобутилена и смеси бутенов-2 получается смесь пропилена и изоамилена. Особенно интересно сочетание в одной технологической схеме реакций метатезиса и димеризации олефинов