Димеризация олефинов

Реакция димеризации олефинов – важный этап переработки олефинов. Помимо олефинового сырья для основного органического синтеза реакция димеризации олефинов С3, С4 дает непосредственно продукты С6 и С8, которые можно использовать в качестве высокооктановых добавок в бензин. Катализаторами димеризации являются кислотные, основные (нуклеофильные) и металлокомплексные катализаторы. Рассмотрим механизмы соответствующих каталитических реакций и продукты, определяемые этими механизмами.

Кислотный катализ

Процесс с участием растворенных или твердых кислотных катализаторов протекает с образованием ионов карбения или контактных ионных пар.

Процесс трудно остановить на стадии димеризации, поэтому всегда есть тримеры и олигомеры.

Нуклеофильный катализ

Более селективным является процесс димеризации C3H6 и содимеризации C2H4 и C3H6, катализируемый аллильными производными Na и K. Активный катализатор образуется в ходе процесса из K/CaCO3 и Na/CaCO3 при 150оС и 30 – 80 атм. Например,

Аллил калия реагирует с пропиленом как мягкое основание и мягкий нуклеофил вследствие делокализации электронов:

Образовавшийся карбанион (III) является сильным основанием и жестким нуклеофилом и практически не способен присоединяться далее к пропилену, но зато способен оторвать относительно кислый Н+ из СН3-группы С3Н6 с образованием продукта реакции и исходного катализатора

К нуклеофильному типу катализа можно отнести и катализ димеризации олефинов гидридами алюминия R2Al+dH–d, однако в этом случае несомненно имеет место и электрофильное содействие алюминиевого центра процессу нуклеофильного присоединения Н–. По сути дела, в этом случае реализуется бифункциональный тип катализатора (нуклеофильно-электрофильный). При 140оС HAlR2 катализирует димеризацию пропилена с образованием 2-Ме-П-1.

Селективность процесса не бывает высокой, так как возможны дальнейшие стадии внедрения олефина по связи Al-C.

Металлокомплексные катализаторы

В качестве катализаторов используют циглеровские системы MXn–Et3R с добавками третичных фосфиновых лигандов, комплексы Ni(0) с протонными кислотами NiL4–HX (HX – BF3OEt2 – C2H5OH, CF3COOH и др.) комплексы Rh(I) в водных растворах кислот. На металлсодержащих центрах в случае пропилена получаются линейные гексены, метилпентены и диметилбутены в зависимости от способа встраивания олефина в растущую цепь, определяемого природой металла, фосфиновых лигандов и условиями процесса. Так, например, в случае HNiLn+X– из пропилена получается 70% 2-М-П-1, 21% н-гексенов и 5% 2,3-диметилбутена-1 (ДМБ) в случае L = PPh3, но 70% ДМБ и 30% 2-М-П-1 в случае L = PPr3i. В системе Pd(acac)2 – AlEt2Cl – PR3 получается 95% линейных гексенов при L = PBu3 и 68% метилпентенов, 23% линейных гексенов и 8% ДМБ при L = P(OPh)3. Имеет место сложное влияние стерических и электронных свойств лиганда на региоселективность первой (HM~ + C3H6) и второй (M–R + C3H6) стадий процесса.

Димеризация олефинов может протекать в растворах комплексов родия в водно-спиртовой хлористоводородной кислоте. Исходный хлорид Rh(III) восстанавливается олефином (например, этиленом) до активного в процессе комплекса Rh(I) – это стадия формирования катализатора.

Стадии процесса: