Согласно третьей схеме, величина R для этилового спирта будет определяться суммой (5rC−H + rC−C + rO−H), а для диметилового эфира (6rC−H + 2rC−O).

Эти схемы не дают идентичных значений для одного и того же соединения, а также ни одна из них не даёт строго аддитивных значений.

Схема рефракции связей является наилучшей из всех трёх для определения рефракции органических молекул. Наиболее важное её преимущество перед другими связано с тем, что эта схема облегчает прямой подход к концепции анизотропии поляризации, причём этот термин означает, что поляризуемость орбитали, ориентация которых совпадает с направлением поля, отличается от их поляризуемости при иной ориентации. Само по себе не кажется очевидным, что поляризуемость почти сферических атомов должна изменяться при изменении ориентации молекулы в поле: более очевидным является то, что поляризуемость связей должна изменяться в соответствии с тем - колинеарны они полю или перпендикулярны ему, и удалось добиться некоторых положительных результатов при анализе рефракций связей, представляя их как совокупность продольных, поперечных и вертикальных параметров.

Одна из главных трудностей, с которыми приходится сталкиваться, – это решение вопроса о вкладе в общую поляризуемость, вносимом несвязанными парами электронов гетероатомов таких групп, как С–Х, С–О, С–N.

Величина R прямо пропорциональна электронной поляризуемости молекул и обладает свойством аддитивности, так что её можно вычислить суммированием ряда постоянных слагаемых Ri, приписываемых содержащимся в молекуле атомам, группам атомов, связям или некоторым особенностям структуры (кратным связям, кольцам) и называемых соответственно атомными, групповыми, связевыми рефракциями и структурными инкрементами:

.

Так, например, молекулярная рефракция нафтеновых углеводородов (алициклов) СnH2n может быть вычислена как сумма атомных рефракций углерода RC и водорода RH:

(27)

Поскольку основной вклад в общую поляризуемость молекул дают легко поляризуемые внешние (валентные) электроны, можно рассматривать и как сумму связевых рефракций:

(28)

Однако молекулярная рефракция изомерных нафтенов олефинов, содержащая очень легко поляризуемые π-связи, заметно больше. В системе атомных рефракций повышенный вклад С=С-связи учитывается добавлением постоянного слагаемого – инкремента двойной связи.

(29)

В системе связевых рефракций сумма содержит иные слагаемые:

(30)

Тройная углерод-углеродная связь имеет ещё бóльшую поляризуемость, чем двойная, и характеризуется бóльшими величинами инкремента молекулярной рефракции и связевой рефракции RС≡С, с помощью которых вычисляются рефракции ацетиленов:

или

(31)

Весьма важно, что изомерные ацетиленовые соединения с двумя двойными связями имеют иные (ещё больше) значения молекулярной рефракции, а именно – в системе атомных рефракций и инкрементов:

или в системе связевых рефракций:

.(32)

При этом только диены с изолированными и кумулированными (алленовыми двойными связями обнаруживают согласие с расчётами по (7,9) или (7,10), а у диенов с сопряженными двойными связями молекулярная рефракция оказывается большей, чем вычисленная по правилам аддитивности. Таким образом, открывается возможность определения по величинам молекулярной рефракции не только числа и природы содержащихся в молекуле (двойных и тройных) связей, но и их относительного расположения. Расхождение между экспериментальной и аддитивной (вычисленной с учётом инкрементов кратных связей) величинами R называется экзальтацией молекулярной рефракции ЕМ: