Молекулы, содержащие тетраэдрический атом, например, углерода с четырьмя разными заместителями принадлежат к точечной группе С1. Они асимметричны и центральный атом называется асимметрическим атомом.

Адамантаны, у третичных атомов углерода которых имеется четыре разных заместителя, хиральны и оптически активны. При сравнении формул симметрия обоих соединений очень похожа. Остов адамантана можно представить как тетраэдр с "изломанными ребрами", он имеет симметрию Td которая переходит в C1, когда все четыре заместителя у третичных атомов углерода разные. У производного адамантана нет асимметрического атома углерода, как в a-бромпропионовой кислоте, но есть центр, находящийся внутри молекулы (центр тяжести незамещенного адамантана).

Асимметрический центр - это частный случай более общего понятия хиральный центр. Хиральный центр может иметь не только асимметрические молекулы, но и молекулы симметрии Cn или Dn. Хиральный центр является лишь одним из возможных элементов хиральности. Однако кроме центрального существуют еще и аксиальный, планарный и спиральный типы хиральности.

Аксиальной хиральностью обладают молекулы, имеющие хиральную ось. Хиральную ось легко получить, мысленно "растягивая" центр хиральности:

Хиральную ось имеют такие классы молекул, как аллены и дифенилы. В алленах центральный атом углерода sp-типа имеет две взаимно-перпендикулярные p-орбитали, каждая из которых перекрывается с p-орбиталью соседнего атома углерода, в результате чего остающиеся связи концевых атомов углерода располагаются в перпендикулярных плоскостях. Сам аллен хирален, так как имеет зеркально-поворотную ось S4, но несимметрично замещенные аллены типа abС=С=Сab хиральны.

Аллены хиральны только в том случае, если оба концевых атома углерода замещены несимметрично:

При любом нечетном числе кумулированных двойных связей четыре концевые группы располагаются уже не в разных, а в одной плоскости, например, для 1,2,3-бутатриена:

Такие молекулы ахиральны, но для них наблюдается цис-транс-изомерия.

Так, соединение было разделено на оптические изомеры.

Если одну или обе двойные связи симметрично замещенного аллена заменить на циклическую систему, то полученные молекулы будут тоже обладать аксиальной хиральностью, например:

В бифенилах, содержащих четыре объемистые группы в орто-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи затруднено из-за стерических препятствий, и поэтому два бензольных кольца не лежат в одной плоскости. По аналогии с алленами, если одно или оба бензольных кольца замещены симметрично, молекула ахиральна; хиральны же молекулы только с двумя несимметрично замещенными кольцами, например:

Изомеры, которые можно разделить только благодаря тому, что вращение вокруг простой связи затруднено, называются атропоизомерами.

Иногда для предотвращения свободного вращения в бифенилах достаточно трех и даже двух объемистых заместителей в орто-положениях. Так, удалось разделить на энантиомеры бифенил-2,2-дисульфокислоту (XV). В соединении XVI свободное вращение полностью не заторможено, и, хотя его можно получить в оптически активной форме, при растворении в этаноле оно быстро рацемизуется (наполовину за 9 мин. при 250).