На начальных стадиях изомеризации в основном происходит накопление изомеров того же типа замещения или отличающихся на один третичный атом углерода, так как реакции, идущие с изменением числа третичных атомов углерода, протекают значительно медленнее. Между моно- и дизамещенными изомерами, независимо от степени превращения исходного углеводорода, устанавливаются соотношения, близкие к равновесным. Это позволяет, используя эталонные углеводороды, расшифровать состав калибровочных смесей алканов. Вследствие протекания вторичных процессов (алкилирования—деалкили- рования) в составе нзомеризатов обнаруживаются углеводороды С4—С7 и С9.

Изомеризация цнклоалканов в присутствии бромида алюминия протекает гораздо быстрее (5—10 мин).

При изомеризации н-октана в изомернзате преобладают монозамещенные изомеры, при изомеризации 2-метилгептана наряду с монозамещенными изомерами образуется много дизамещенных, а при изомеризации изо- октана (2,2,4-триметилпентана) получаются как три-, так и ди- замещенные изомеры. В табл. 4.2 приведены углеводороды, найденные в нзомеризатах алканов, на рис. 4.3 - хроматограмма изомеризата изооктана.

Таблица 4.2. Углеводороды, определенные хроматографически в изомеризатах алканов, и порядок их выхода

Рнс. 4,3. Хроматограмма изомеризата изооктана

Неподвижная фаза — сквалан. Отнесение пиков см. в табл. 4.2

Выполнение анализа. В состав этой фракции входят углеводороды до C8 включительно. Хроматографичсский анализ этой фракции проводится при нескольких температурах: 30, 50 и 70 "С. Проводя анализ при разных температурах, используют известный эффект изменения относительного времени удерживания ряда углеводородов при изменении температуры колонки. Различия в изменении времени удерживания для изомерных углеводородов используют для подтверждения их нахождения в данном хроматографическом пике. Так, при анализе бензиновой фракции н. к.— 125 °С (температура колонки 30 °С) метил- циклогексан, 1,1,3-триметилциклопентан и 2,2-диметилгексан выходят одним хроматографическнм пиком, а при 70 °С эти углеводороды разделяются; 1,2-транс-диметилциклогексан, н-октан и 1,2,3,4-транс, транс,транс-тетраметилциклопентан при 50°С выходят совместно, а при 70 °С — разделяются. Кроме того, с увеличением температуры анализа время выхода циклоалканов увеличивается относительно эталонного ряда алканов,- Основной рабочей температурой анализа является температура 70°С. При этой температуре снимается основная хроматограмма (рис. 4.4). Поскольку изменения температуры влияют па порядок выхода углеводородов, необходимо поддерживать постоянной температур} анализа.

В табл. 4.3 приведены значения времени удерживания компонентов при различных температурах хроматографического анализа.

Для идентификации пиков на полученной хроматограмме в хроматограф вводят индивидуальные углеводороды (эталоны, например, н-гексан, н-гептан, н-октан) при тех же условиях, при которых проводился опыт. Если время удерживания эталонного углеводорода совпадает с таковым для какого то пика анализируемой фракции, то этот пик идентифицируется.