Потенциалы ионизации органических молекул обычно вычисляют по теореме Купманса, которая связывает ПИ электрона с энергией хартри – фоковской орбитали исходной молекулы с замкнутой оболочкой. Для большинства соединений расчеты в этом приближении дают удовлетворительное согласие с экспериментальными вертикальными ПИ и поэтому широко используются для интерпретации данных фотоэлектронной спектроскопии. Кроме того, расчеты ПИ оп теореме Купманса используются для изучения реакционной способности некоторых органических соединений.

Наибольшее количество опубликованных расчетов ПИ выполнено методами МЧПДП/3 и МПДП. В таблице 1.3 приложения А приведены результаты расчетов ПИ методом МПДП.

Основное правило при расчете ПИ: если верхняя занятая молекулярная орбиталь у молекулы вырождена или почти вырождена, то механические деформации, которые снижают симметрию молекулы и снимают вырождение, приводят к уменьшению ее ПИ.