Наиболее удобным в препаративном отношении и универсальным методом синтеза ПМОС является метод, основанный на взаимодействии хлоридов металлов с органилсиланолятами щелочных металлов [24-27]. Данный способ практически незаменим для получения ПМОС циклолинейного строения.

Данный метод образования полимеров отражен следующими схемами:

RSi(OH)2ONa+MYx→M[O(OH)2SiR]x+xNaY (7)

M[O(OH)2SiR]x→{[RSi(O)1.5MOx/2}+xH2O (8)

Методика получения ПМОС состоит из двух стадий: сначала при действии дозированного количества щелочи на органосилоксан получают органосиланолят, далее с помощью обменной реакции органосиланолята и галогенида поливалентного металла формируют металлосилоксановый фрагмент Si-O-M-O-Si, при этом металл "встраивается" в силоксановую цепь. Несмотря на кажующуюся простоту данных схем, соотношение кремния к металлу в получаемых полигетеросилоксанах часто отличается от исходного, они неоднородны по составу, что указывает на сложность процессов полимерообразования. Предложены методы синтеза в водно-органических средах: в этом случае соотношение кремния к металлу в полимерах зачастую сильно завышены относительно исходного и они неоднородны по составу [25,28].

По мнению ряда других авторов при проведении процесса в водно-органических средах преобладающее влияние оказывает гидролиз исходных соединений: реакция по своему характеру мало чем отличается от согидролиза [29].

Методом, основанным на взаимодействии хлоридов металлов с мононатровыми солями органилсилантриолов в безводной среде удается достигнуть значительно лучших результатов. При проведении процесса в среде инертного растворителя, выход полимера значительно улучшается в присутствии бутилового спирта, вероятно вследствие гомогенизации системы [29]. Но данный способ является технологически более трудоемким из-за трудностей получения безводных хлоридов металлов. Однако и в этом случае в реакционной системе будет содержаться некоторое количество воды [30].

Для исключения влияния побочных процессов был предложен новый метод получения ПМОС в среде диметилсульфоксида (ДМСО), который эффективнее чем вода сольватирует ионы металлов [31]. Насыщая координационную сферу металла, ДМСО препятствует протеканию нежелательных побочных процессов, что приводит к получению ПМОС более регулярного строения. Предложенный метод не требует использования в синтезе ПМОС безводных галогенидов металлов и абсолютных растворителей. В полученных полимерах сохраняются соотношения кремния к металлу и они практически однородны по составу.

Метод получения каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов, в котором использовали для синтеза полиметаллоорганосилоксанов не силаноляты натрия, полученные щелочным расщеплением предварительно синтезированных полиорганосилоксанов, а мономерные органотриалкоксисиланы предложен авторами [32]. Суть метода заключается в том, что органотриалкоксисилан обрабатывают водно-метанольным раствором едкого натра, причем количество воды должно обеспечивать полный гидролиз алкоксигрупп.