= 0,5· + 2· - = - 220 569 Дж/моль

В общем виде электродный процесс можно записать как:

По основному закону термодинамики электрохимических систем:

(2.2)

Свободная энергия Гиббса определяется по следующей формуле:

Δ (2.3)

Подставляя (2.3) в (2.4), переходя от натуральных логарифмов к десятичным и с учетом того, что , получаем:

(2.4)

Для линий чисто химических равновесий энергия Гиббса вычисляется по формуле:

(2.5)

Подставляя уравнение (2.5) в (2.2) и проводя соответствующие преобразования, получаем:

(2.6)

Исходя из приведенных выше формул, ведется расчет линий зависимости φ от pH для реакций (I) – (VII):

Для линий I, III, V и VI величину активности ионов Cu2+ можно варьировать. В данном случае берутся значения = 0, 10-2, 10-4 и 10-6. Тогда:

Для I:

φ1 = 0,337 В

φ2 = 0,278 В

φ3 = 0,219 В

φ4 = 0,160 В

Для III:

φ1 = 0,235 + 0,0591pH

φ2 = 0,117 + 0,0591pH

φ3 = - 0,001 + 0,0591pH

φ4 = - 0,120 + 0,0591pH

Для V:

pH1 = 3,58

pH2 = 4,58

pH3 = 5,58

pH4 = 6,58

Для VI:

φ1 = 1,566 – 0,1773pH

φ2 = 1,684 – 0,1773pH

φ3 = 1,802 – 0,1773pH

φ4 = 1,921 – 0,1773pH

Для данной системы построена равновесная диаграмма потенциал – pH:

Рис. 2.1 - Равновесная диаграмма потенциал – pH для системы Cu – H2O