Тиличенко установил, что соединение 5 при температуре плавления 193 ºС, превращаясь в расплав, переходит в трикетон 2 (в чистом виде он не был выделен), а тот в свою очередь под действием щелочи количественно превращается вновь в соединение 5. Однако были неизвестны оптимальные условия превращения 5 ® 2, количество образующихся стереоизомеров трикетона (теоретически их может быть шесть), их соотношение. Ответ на эти вопросы мы получили с помощью ГЖХ-МС.

Внутримолекулярная циклизация трикетона 2, изученная ранее [14], представлена на схеме (5):

Схема 5

Мы изучили дециклизацию соединения 5 при температуре его плавления 193 0С, а также при 210 0С, оставляя расплав при указанных температурах на 5, 10, 30 и 60 минут. Опыт показал, что в самых мягких условиях (193 0С, 5 мин) образуется смесь пяти стереоизомеров с близкими временами удерживания (15.7, 15.8, 16.07, 16.48, 17.41), одинаковым распадом в масс-спектре и в соотношении (%) 23:10:11:48:2 соответственно. Примесей промежуточных продуктов дециклизации 20, 22 не обнаружено. При увеличении времени выдержки расплава до 30 мин соотношение изменяется (17:13:17:45:9), а в самых жестких условиях (210 0С, 60 мин) оно становится равным 6:19:20:34:8 соответственно. Эти данные показывают, что в первоначальный момент в смеси преобладает один стереоизомер - до 48 %, а при увеличении температуры или времени выдержки его доля падает до 34 %, изменяется доля и других стереоизомеров. Это связано, по-видимому, с взаимопревращением стереоизомеров в расплаве в результате кето-енольной таутомерии.

При обработке смеси спиртовым раствором 1н NaOH при 20 0С происходит полное превращение всех стереоизомеров в один и тот же продукт 5 с незначительной примесью его стереоизомерной формы. Выделить какой либо стереоизомер трикетона 2 в индивидуальном виде нам не удалось.

ИК спектр стереоизомерной смеси трикетона 2 содержит полосу поглощения карбонильной группы циклогексанона при 1705 см-1 (рис. 3).

Рис. 3. ИК спектр соединения 2 в СНСI3.

Попытка выделения индивидуального трикетона за счет предполагаемой разности в растворимости стереоизомеров к успеху не привела.