Тиоцианатометрическое титрование основано на осаждении ионов Ag+ (или Hg22+) тиоцианатами:

Ag* + SCN- = AgSCN↓

Определяют Ag+ или Hg22+ прямым титрованием раствором тиоцианата NH4SCN или KSCN.

Тиоцианатометрическое определение галогенов выполняют по ме­тоду Фолыарда. Суть его можно выразить схемами:

Сl - + Ag+ = AgCl+Ag +(остаток); Ag+(ocтаток)+SCN- = AgSCN↓

Иначе говоря, к жидкости, содержащей Сl-, приливают избыток титрованного раствора нитрата серебра. Затем остаток AgNO3 обратно оттитровывают раствором тиоцианата и вычисляют результат.

Индикатор в методе Фольгарда - насыщенный раствор железоаммонийных квасцов NH4Fe (SO4)2*12H2O. Пока в титруемой жидкости имеются ионы Ag+ прибавляемые анионы SCN- связываются с выделением осадка AgSCN, но не взаимодействуют с ионами Fe3+. Однако после точки эквивалентности малейший избыток NH4SCN (или KSCN) вызывает образование кроваво-красных ионов [Fe(SCN)]2+ и [Fe(SCN)2]+. Вследствие этого удается определить эквивалентную точку.

Тиоцианатометрические определения применяют чаще, чем арген-тометрические. Присутствие кислот не мешает титрованию по методу Фольгарда и даже способствует получению более точных результатов, так как кислая среда подавляет гидролиз соли Fe3+. Метод позволяет определять ион С1- не только в щелочах, но и в кислотах. Определению не мешает присутствие Ва2+, Pb2+, Bi3+ и некоторых других ионов. Однако если в анализируемом растворе имеются окислители или соли ртути, то применение метода Фольгарда становится невозможным: окислители разрушают ион SCN-, а катион ртути осаждает его.

Щелочной исследуемый раствор нейтрализуют перед титрованием азотной кислотой, иначе ионы Fe3+, входящие в состав индикатора, дадут осадок гидроксида железа(III).