Окисление метана инициируется ОН-радикалом. В последующем в процесс включается молекулярный О2. Сопряжено с окислением СН4 идет окисление NO (т.е. NO включается в цепочку реакций на одной из стадий)

Начальная стадия

Взаимодействие алкильного (метильного) радикала с О2 дает пероксильный радикал:

,

который как отмечалось определяет альтернативный механизм окисления NO в NO2 (вместо окислителя О3)

Т.е.

Взаимодействие радикала с О2 приводит к образованию формальдегида и гидропероксидного радикала

Образующийся NO2 включается в фотолитический цикл

Что приводит к образованию озона

Гидропероксидный радикал окисляет NO ( как и )

,

генерируя ОН радикал

Таким образом процесс окисления СН4 (и углеводородов вообще) – совокупность реакций, инициируемых солнечным излучение с λ=300-400 нм (которые приводят к О, ОН, НО2), протекающий при участии NO и приводящий к накоплению окислителей О3,ОН

Окисление у/в в этом процесс сопровождается также вторичным загрязнением атмосферы оксидом углерода, которые образуется при превращении СН2О (что по масштабности сопоставимо с выбросами СО при сжигании топлива)

Окисление

НО2 также дает другая реакции

Формальную схему суммарной реакции окисления СН4 можно записать в виде

Таким образом в воздухе накапливается озон и гидроксорадикал, Причем скорость образования О3 зависит от содержания в атмосфере NO – она тем больше чем выше концентрация NO

Озон в тропосфере уже выполняет не защитную функцию как в стратосфере, а губительную вследствие сильных губительных свойств.

По подобной схеме окисляются и другие у/в алканового ряда. При этом скорость взаимодействия у/в с ОН радикалом сильно зависит от строения молекулы алкана (от стабильности образующегося у/в радикала) Очевидно скорость (как стабильность R•) возрастает с увеличением длины цепи и разветвленности алкана, Поэтому например скорость взаимодействия бутана с ОН радикалом на 3 порядка выше,чем с СН4 (к скорости соответственно 2,6·10-12 и 8·10-15).

При окислительных превращениях гомологов метана возможен еще один очень важный путь развития процесса, связанный с реакцией карбонильного радикала с О2

В случае с метаном простейший карбонильный радикал - , образовавшийся из формальдегида, приводит к СО

(по рассматриваемым реакциям)

В случае с другими углеводородами карбонильный радикал (со структурой, определяемой структурой исходного углеводорода) присоединяет О2

Давая ацилпероксидный радикал, который в конечном итоге приводит к образованию важнейших (с точки зрения воздействия на ОС) продуктов веществ группы ПАН – пероксиацилнитратов.

ПАН- вещества общей формулы (R – углеводородный радикал) являются наиболее опасными компонентами фотохимического смога. Из них наиболее известен пероксиацетил нитрат, т.е.

Таким образом фотохимические и окислительные превращения углеводородов с участие NОx являются главной причиной образования фотохимического смога – смеси газообразных веществ в сильными окислительными свойствами.