При электролизе растворов электролитов происходит конкуренция между растворенным веществом и растворителем за участие в электродных процессах. Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов соли всегда имеются молекулы H2O и ионы H+ и OH-. При наличии нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществ возможно протекание нескольких электродных реакций.

Для объяснения электродных процессов, происходящих при электролизе разбавленных водных растворов электролитов, можно руководствоваться следующими правилами:

На катоде в первую очередь восстанавливаются (принимают электроны) катионы с наиболее высокими (максимальными) значениями электродного потенциала (сильные окислители).

1. Если электродный потенциал катиона j°Me/Men+ < -1,6 В, то на катоде восстанавливаются ионы H+ молекулы H2O с выделением H2 и

2. накоплением в растворе OH-:

3. При значении стандартного электродного потенциала катиона на катоде восстанавливаются только ионы металла, а разряд ионов H+ не происходит:

4. Если -1,6 В <j°Me/Men+ < 0 В, то на катоде протекают два процесса: восстановление ионов Н+ и ионов металла. Это обусловлено тем, что, во-первых, потенциал водородного электрода зависит от рН раствора:

jH2/2H+ = -0,059· pH,

во-вторых, выделение водорода на катоде происходит с более высоким перенапряжением по сравнению с перенапряжением разряда многих металлов.

Таким образом, при некоторой плотности тока потенциал выделения водорода становится отрицательнее, чем потенциал выделения металла (рис.8.15).

Высокое водородное перенапряжение - явление положительное, благодаря этому, из водных растворов удается выделять на катоде марганец, цинк, хром, железо, кадмий, кобальт, никель и другие металлы. Все вышесказанное можно представить следующей схемой: