Взаимодействие альдегидов или кетонов (карбонильная компонента) самих с собой или с другими альдегидами и кетонами, выступающими в качестве С—Н-кислотной компоненты (метиленовой компоненты) с образованием (β-оксикарбонильных соедине­ний, называют альдольной реакцией. Кислоты и основания катализиру­ют эту реакцию. Например, в присутствии гидроксидов щелочных или щелочноземельных, металлов из ацетальдегида образуется ацетальдоль («аль» от альдегида и «ол» от спирта) 3-оксибутаналь.

Какая из стадий реакции (первая или вторая) будет определять скорость всего превращения, зависит от кинетической кислотности метиленовой компоненты и от электрофильности карбонильной компонен­ты. В случае альдолыюй реакции с ацетальдегидом наиболее медленной является первая стадия, в случае ацетона из-за меньшей реакционной способности его карбонильной группы — вторая стадия.

При повышенных температурах часто протекает дегидратация, при­водящая к α,β-непредельным соединениям. Так, из ацетальдоля полу­чают кротоновый альдегид.

При кислотном катализе альдольная реакция протекает через енольную форму, причем отщепление воды наблюдается почти всегда.

Примером альдолыюй реакции между различными альдегидами является образование пентаэритрита из ацетальдегида и формальдеги­да в присутствии гидроксида кальция. При этом в заключение протекает перекрестная реакция Канниццаро между об­разовавшимся альдегидом и молекулой формальдегида.

Аналогично альдегидам реагируют и кетоны, например:

Как и в случае реакции бензальдегида с ацетоном, кетоны при реакции с альдегидами всегда играют роль метиленовой компоненты. В последнее время предпочитают использовать азометины альдегидов, поскольку для альдегидов, содержащих в α-положении атом водорода, предпочтительной является самоконденсация.

По схеме альдольной реакции протекают реакции и других С-Н-кислотных соединений с карбонильными соединениями. К ним отно­сятся конденсация Кневенагеля, реакция Перкина и синтезы оксиранов (глицидный синтез) по Дарзану.