При выводе кинетических уравнений часто используют различные допущения о соотношениях скоростей стадий, поскольку скорости элементарных стадий могут сильно различаться по величине. Например, скорости стадий адсорбции и химических превращений на поверхности катализатора. Важное допущение – о наличии медленных и быстрых стадий. Быстрые обратимые стадии являются квазиравновесными (РЕ – preequilibrium), а допущение о наличии таких стадий – приближением квазиравновесия. В закрытых системах особенно для каталитических реакций используют допущение о квазистационарности концентраций интермедиатов (SS – steady - state, допущение Боденштейна). Критерии применимости этих допущений рассмотрены в учебном пособии О.Н. Тёмкина, К.Ю. Одинцова и Л.Г. Брука “Приближения квазистационарности и квазиравновесия в химической кинетике”, М., МИТХТ, 2001г. Здесь приведем условия реализации различных приближений для простой схемы:

(24)

Необходимым и достаточным условием реализации приближения Боденштейна (SS) является условие СХ << СА (ΣСXi << CA). Из этого условия следует и условие

(25)

которое реализуется при Условие SS может одновременно совпадать с условием квазиравновесия первой стадии (PE).

Для одномаршрутных механизмов единственную медленную стадию (все остальные квазиравновесные) называют лимитирующей стадией. Критерием условия квазиравновесия для механизма (24) является соотношение (26)

(26)

Из анализа соотношений констант k1, k-1 и k2, приводящих к ε1<<1 и ε2<<1, сделан вывод, что при значительном различии ki (не менее, чем в 10 раз) имеется всего 6 вариантов соотношений констант и по 4 случая реализации режимов SS (ε1<<1) и РЕ (ε2<<1).

Таблица 1. Соотношения констант скорости и режимы протекания процесса (24).