Растворитель обычно оказывает незначительное влияние на свободнорадикальные реакции замещения в отличии от ионных реакций. Очень часто реакции в растворах по своему характеру очень сходны с теми же реакциями в газовой фазе, где растворитель вообще отсутствует. Однако в некоторых случаях растворитель может вызвать ощутимые различия. Это объясняется образованием комплекса между ароматическим растворителем и радикалом:

Что делает радикал менее реакционноспособным и более селективным. Эффект такого типа не наблюдается в тех случаях, когда разница в способности отрывать уходящую группувызвана. В этих случаях ароматические растворители не вызывают заметных изменений.

Комплекс

Представляет собой короткоживущую частицу, которую удалось обнаружить с помощью видимого спектра при импульсном радиолизе.

Некоторые аномальные результаты получаются при хлорировании боковых цепей ароматических соединений, это можно объяснить образованием комплексов, но не с растворителем, а с реагирующей частицей.