В зависимости от характера ковалентных связей при замещении в бензольном кольце возможны три типа реакций: гомолитическое, электрофильное и нуклеофильное замещение. При гомолитическом разрыве ковалентной связи образуются частицы, обладающие неспаренным электроном, - радикалы, например:

Радикальные реакции протекают в растворе, особенно, если эти реакции проводятся в неполярных растворителях и если они катализируются светом или веществами, способными разлагаться с образованием радикалов, например органическими пероксидами.

Радикалы, образовавшиеся в растворе, обычно менее избирательны при атаке других частиц или альтернативных положений в одной и той же частице, по сравнению с карбокатионами или карбанионами.

Радикальные реакции часто протекают с большой скоростью вследствие развития цепных процессов с низким расходом энергии.

Реакции замещения по радикальному типу изображаются следующими общими схемами:

или

Кинетическое описание данной реакции: