Доказательства интрамолекулярности.
Страница 1

В настоящее время точно установлено, что перегруппировка носит интра характер (внутренний). Доказательством послужило то, что при перегруппировки 2–метил–2'-этоксигидразобензола, содержащего радиактивный углерод С* в метильной, группе не образуется свободный радикал, О- CH3C6 H4-NH, т.к. иначе они могли бы реагировать друг с другом давая радиохимически активных ортотолидин.

На самом деле реакция не протекает таким образом.

При изучении перегруппировки 2,2-диметоксигидразобензола и 2,2’- диэтоксигидразобензола образуются соединения следующего строения:

Скорость бензидиновой перегруппировки пропорциональна концентрации С6H5 –NH-NH-C6H5 и пропорционально квадрату концентрации Н + :

V= [C6 H5 NH –NH- C6 H 5 ] * [H+]2

Таким образом механизм бензидиновой перегруппировки можно представить следующим образом :

После присоединения 2-х протонов к молекуле гидразобензола (I) и образование катиона (II) связь между N-N начинает разрываться, е- пара смещается в сторону одного из атомов азота, одновременно образуется связь между пара углеродными атомами бензольных ядер (III), затем связь N-N разрывается с одновременным образованием связи С-С и последующим удалением 2-х протонов через хиноиндную структуру, таким образом получается бензидин (V)

Обобщающая таблица по теме «Молекулярные перегруппировки»

Перегруппировки

В ароматическом ряду  

В алифатическом ряду

Нуклеофильные

Изомеризация

Миграция от атома

Интермолекуляр.

Интрамолекул.

Интрамолекул.

С-С

1.Ацилоиновая

1.Наметкина

2.Изомеризация

парафиновых у.в

.

1.Альдегидо-кетонная

с изомери-зацией

 

1.Соммелета

3.Пинаколиновая

4.Бензильная

5.Демьянова

6.Вольфа

2.Ретропинако-линовая

3.Вагнера

Без изомери-зации

N-

С

1.Семидиновая

2.Гидроксиламинов

1.Бензидиновая

2.Нитроаминов

1.Бекмена

С

-N

1.Гофмана*

2.Лосеня

3.Курциуса

4.Шми

дта

Электрофильные

О-С

1.Фриса

       

N-C

1.Диазоамино-

Аминоазо

2.Алкилкиланилинов

3.Нитрозаминовая

4.Ортона

     

1.Стивенса

С-С

 

1.Фаворского

2.Кляйзена

   

1.Виттига

С-О

     

1.Арбузова

 

Не стереоспецифические

Стереоспецифические

Страницы: 1 2

Смотрите также

Моделирование парожидкостного равновесия
Выбор модели, адекватно описывающей фазовое равновесие системы, является важным и необходимым шагом при решении массообменного процесса. На сегодняшний день разработано достаточно большое число мет ...

Разработка энергосберегающих технологий процесса ректификации продуктов синтеза хлорбензола
...

Полиэфирсульфоны
Полиэфирсульфоны получают поликонденсацией щелочных солей дифенолов с ароматическими дигалогенидами, в которых атомы галогена активированы электроноакцепторной группой – SO2 – . Процесс проводят ...