Механизм перегруппировки.

1036-38.jpg

1 1.На первой стадии происходит органического галогенида к эфиру трехвалентного фосфора с образованием промежуточного квазифосфониевого соединения типа (1). Первая стадия_ бимолекулярное, нуклеофильное замещение второго порядка.

2Далее происходит разрыв связи углерода с кислородом с образованием эфира фосфористой кислоты и галогеналкила.

3.Влияние структуры исходного эфира трехвалентного фосфора и галогенсодержащего реагента на легкость (и возможность) протекания перегруппировки.

В процессе длительного изучения реакций Арбузова были сформулированы обобщения, связывающие влияние структуры исходного эфира трехвалентного фосфора и галогенсодержащего реагента на легкость (и возможность) протекания между ними реакции. Активность производного трехвалентного фосфора зависит от величины электронной плотности (подвижности неподеленной электронной пары) на атоме фосфора. Электронодонорные заместители у атома фосфора, увеличивая электронную плотность на нем, повышают реакционную способность этих соединений с галогенсодержащими соединениями, относящимися к группе электрофильных реагентов. Электроноакцепторные заместители, снижая электронную плотность на атоме фосфора, будут затруднять протекание реакции. В некоторых случаях низкую активность эфира трехвалентного фосфора в реакции Арбузова можно компенсировать повышенной активностью галогенопроизводного.

Если в производном P(III) наряду с атомом фосфора имеется еще один центр алкилирования, реакция протекает неоднозначно. Так, в случае тиоэфиров Р(III) взаимодействие с галоидными алкилами осуществляется в двух направлениях: по схеме реакции Арбузова и с замещением алктиольной группы у трехвалентного фосфора на атом галогена. Это объяснялось возможностью конкурирующего алкилирования атомов фосфора и серы на первой стадии реакции

В течение нескольких десятков лет в литературе дискутировался вопрос о соотношении этих направлений. По последним данным превалирует направление по схеме реакции Арбузова, тогда как направление с сохранением координации атома фосфора является незначительным.

Смотрите также

Самоорганизация полимеров
Известно, что многие макромолекулы, содержащие атомные группы различной химической природы, способны самопроизвольно образовывать сложные трёхмерные ансамбли. Это явление называется самоорга ...

Особенности гель-фильтрации
...

Ректификационная установка непрерывного действия для разделения смеси: ацетон - изопропиловый спирт - вода
...