Механизм перегруппировки.

1036-38.jpg

1 1.На первой стадии происходит органического галогенида к эфиру трехвалентного фосфора с образованием промежуточного квазифосфониевого соединения типа (1). Первая стадия_ бимолекулярное, нуклеофильное замещение второго порядка.

2Далее происходит разрыв связи углерода с кислородом с образованием эфира фосфористой кислоты и галогеналкила.

3.Влияние структуры исходного эфира трехвалентного фосфора и галогенсодержащего реагента на легкость (и возможность) протекания перегруппировки.

В процессе длительного изучения реакций Арбузова были сформулированы обобщения, связывающие влияние структуры исходного эфира трехвалентного фосфора и галогенсодержащего реагента на легкость (и возможность) протекания между ними реакции. Активность производного трехвалентного фосфора зависит от величины электронной плотности (подвижности неподеленной электронной пары) на атоме фосфора. Электронодонорные заместители у атома фосфора, увеличивая электронную плотность на нем, повышают реакционную способность этих соединений с галогенсодержащими соединениями, относящимися к группе электрофильных реагентов. Электроноакцепторные заместители, снижая электронную плотность на атоме фосфора, будут затруднять протекание реакции. В некоторых случаях низкую активность эфира трехвалентного фосфора в реакции Арбузова можно компенсировать повышенной активностью галогенопроизводного.

Если в производном P(III) наряду с атомом фосфора имеется еще один центр алкилирования, реакция протекает неоднозначно. Так, в случае тиоэфиров Р(III) взаимодействие с галоидными алкилами осуществляется в двух направлениях: по схеме реакции Арбузова и с замещением алктиольной группы у трехвалентного фосфора на атом галогена. Это объяснялось возможностью конкурирующего алкилирования атомов фосфора и серы на первой стадии реакции

В течение нескольких десятков лет в литературе дискутировался вопрос о соотношении этих направлений. По последним данным превалирует направление по схеме реакции Арбузова, тогда как направление с сохранением координации атома фосфора является незначительным.

Смотрите также

Определение содержания в почве сульфат-ионов
...

Галогены
Галогены (от греч. halos – соль и genes – рождающий, рождённый) находятся в главной подгруппе VII группы периодической системы химических элементов. К галогенам относят фтор, хлор, бром, ...

Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах
...