Пинаколиновые перегруппировки многократно использовались для изменения структуры алициклов, расширения или сужения цикла. Например:

Н. Д. Зелинский и Н. И. Шуйкин осуществили следующий синтез спиранового кетона:

Направление реакций в сторону образования производного циклогексанона или циклопентильного кетона зависит, в частности, от характера R, но также и от стереохимии цикла.

Поскольку перегруппировка происходит с вальденовским обращением у принимающего углерода, мигрирующий радикал должен поступать со стороны, противоположной уходящей группе (НО, Вг, N2+ в приведенных выше примерах). В случае фиксированного в цикле пространственного расположения этих групп по отношению к остающемуся гидроксилу, углеродному радикалу и СН2-группе цикла геометрический фактор сказывается и иногда направляет реакцию по-разному. Пример: {picture8} Пинаколиновая перегруппировка проходит только для цис-аминоспирта (диазотированного азотистой кислотой): транс-аминоспирт сохраняет свой скелет