При производстве алюминия электролизом растворенного глинозёма в расплаве фтористых солей при температуре =960°С происходит хроническое образование высокотоксичных алюминийфторуглеродсеросодержащих отходов — отработанной угольной футеровки электролизёров и тонкодисперсного шлама с содержанием углерода 25-70%, фтора 6-16%, алюминия 4-10%, натрия 6-19%, серы 0,1-1,3%, цианидов до 1% и других компонентов [1. 2.].

Наибольшую опасность в твердых отходах представляют водорастворимые фториды, например, NaF и цианиды.

Известно несколько разработанных способов утилизации рассматриваемых отходов. Однако до промышленной реализации доведены лишь некоторые из них, по которым не полностью утилизируется отработанная футеровка из-за низкой эффективности или по экономическим соображениям [1-5]. Алюминийфторуглеродсеросодержащие шламы в настоящее время не перерабатываются и в значительных количествах хранятся на полигонах, загрязняя окружающую среду. По самым скромным оценкам, в мире накопилось несколько десятков миллионов тонн таких отходов, которые можно отнести к техногеннымм видам металлургического сырья.

Рассматриваемые отходы содержат в своем составе ценные компоненты, при переработке которых можно получить существенный экономический и экологический эффект.

Для эффективной утилизации отходов необходимо исследовать и разработать безотходную технологию, наносящую минимальный экологический ущерб окружающей среде, имеющую низкие капитальные затраты на ее реализацию и позволяющую получать прибыль. Этому посвящена данная работа.

В исследованиях в качестве отходов использовали алюминийфторуглеродсеросодержащий шлам Красноярского алюминиевого завода (ОАО "РУСАЛ Красноярск"), отобранный со шламового поля с влажностью 30% и высушенный при температуре 100°С. Шлам представляет собой механическую смесь пыли электрофильтров, шлама "мокрой" ступени газоочистки, хвостов флотации угольной пены и содержит, % масс. 8,15А1; 0,15 Si; 0,97 Fe; 0,01 Ti; 0,76 Са; 0,27 Mg; 6,46 Na; 1,06 К; 7,085 R (R = Na+K в пересчете на Na); 1,25 S; 10,31 F; 51,6 C; 58,11 п.п.п. (потери при прокаливании). По крупности шлам имеет частицы размером менее 0,05 мм 74,19% и более 0,2 мм 4,37%. Для разработки технологии переработки алюминийфторуглеродсеросодержащих отходов алюминиевого производства и их обезвреживания представляет интерес исследовать поведение при нагреве содержащихся в них фторидов в смеси с СаС03 и Na2C03 и углерода, предполагая, что при этом углерод будет сгорать в воздухе, а фториды прореагируют по следующим химическим реакциям:

2NaF + СаСОз = CaF2 + Na2C03; (1)

2Na3AlF6 + бСаСОз = Na20-Al203 + 6CaF2 + 2Na2C03 + 4C02T; (2)

2A1F3 + 3CaC03 = 3CaF2 + A1203 + 3C02;(3)

2A1F3 + 4Na2C03 = Na20-Al203 + 6NaF + 4C02; (4)

CaF2 + Na2C03 = 2NaF + CaO + C02T; (5)

CaF2 + Na2C03 = 2NaF + CaC03. (6)

С этой целью были приготовлены согласно стехиометрическим коэффициентам в вышеприведенных реакциях следующие смеси веществ марки ч.д.а. крупностью менее 0,08 мм:

2NaF + СаСОз (1), 2Na3AlF6 + 6СаС03 (2), 2A1F3 + ЗСаСО3 (3),

2A1F3 + 4Na2C03 (4), CaF2 + Na2C03 (5).

Указанные смеси и используемый в исследованиях алюминийфтроруглеродсеросодержащий шлам проанализированы дифференциально-термическим (ДТА) и термогравиметрическим (TG) методами.

Рис. 1. Термогравиметрический анализ смесей фторидов с известняком и содой.

1, 1' - смесь NaF + СаС03; 2, 2' - смесь A1F3 + СаС03; 3, 3' - смесь Na2C03 + CaF2;

4, 4' - смесь Na3AlF6 + CaC03; 5, 5' - смесь A1F3 + Na2C03.

1, 2, 3, 4, 5 - кривые ДТА; Г, 2', 3', 4', 5' - кривые TG

Проведенные исследования подтвердили предположение, что фториды разлагаются известняком и содой при температуре 600-650°С по вышеприведенным реакциям (1-6).

По кривым 1, Г видно, что реакция 1 начинается при температуре 420°С, но идет очень медленно. С повышением температуры скорость ее увеличивается, достигая максимума при 530-590°С, и при 600°С она практически заканчивается полным переходом растворимого в воде NaF в нерастворимый CaF2, о чем свидетельствует большой эндотермический эффект на кривой ДТА. При нагревании смеси 2NaF + СаС03 до температуры 620°С практически не наблюдается убыль веса (кривая Г). Это указывает на то, что протекает обменная химическая реакция взаимодействия NaF и СаС03 с образованием CaF2 и Na2C03. Однако при температуре более 620°С образовавшиеся CaF2 и Na2C03, по-видимому, взаимодействуют между собой с образованием снова NaF по реакциям 5 и 6, о чем свидетельствует изменение угла наклона кривой ДТА (кривая 1). Причем до температуры 750°С преимущественно протекает реакция 6, так как на кривой TG (1') отмечается небольшая убыль веса, а при температуре более 750°С в основном идет реакция 6 с образованием, кроме NaF, СаО и улетающего в атмосферу углекислого газа, что резко увеличивает убыль веса (кривая Г).