Анализ спектрограмм растворимых сополимеров, образовавшихся на первых стадиях сополимеризации, показывает, что процесс идет с раскрытием двойных связей стирола (уменьшение интенсивности поглощения ниже предела разрешения в рабочем диапазоне концентраций на частоте 913 см-1, обусловленной деформационными колебаниями СН при двойной связи в стироле). Также существенно уменьшается поглощение на частоте 980 см-1, что связано с вхождением малеинатных групп в цепь сополимера, где, однако, остается значительное количество непрореагировавших двойных связей дималеината, оцененное по величине поглощения 1645 см-1.

Состав сополимера был определен еще одним независимым способом. Образец II гидролизовали по методике [9]. В продукте гидролиза кислотные группы алкилированием превратили в сложноэфирные. Методом УФ-спектроскопии [10] измерили состав полученного таким способом сополимера стирола с диметиловым эфиром янтарной кислоты. Содержание стирола в этом сополимере оказалось 71,1 вес.%, что очень близко к значению 71,6 вес.%, отвечающему составу исходного сополимера с мольным отношением стирола к дималеинату равным 3,5 (по ИК-спектру).

Зная мольный состав сополимера п при малых конверсиях и начальной концентрации сомономеров хм°, в предположении, что активность малеинат-ной компоненты г2=0, по формуле бинарной сополимеризации [11] можно оценить активность стирола в этой реакции: n=r1xM°+l; га=3,5; хм°=1,89; г,=1,35. Данные по инкременту показателя преломления растворимых сополимеров (таблица) также свидетельствуют о том, что их состав мало меняется при изменении конверсии. Чтобы объяснить этот факт, мы рассчитали по формулам бинарной сополимеризации, как изменяется состав сополимера в нашем случае с изменением конверсии. Упрощая расчет

приняли, что г2=0 и г,=1. Мольная степень конверсии

где [S]0 и [Мо] — мольные концентрации стирола и дималеината в исходной смеси, a [S] Р и [М] р — в сополимере, связанная с мгновенным мольным составом сополимера

и с мольным содержанием. При этом

Если поставить в формулу для Fs

значения г,=1 и г2=0, то получим Fs=l/(2-/s). Тогда

Как видно, в этой системе даже мгновенный состав сополимера весьма слабо меняется в интересующей нас области конверсии. Очевидно, что средний состав изменяется еще меньше.

Светорассеяние от растворов сополимеров измеряли на фотогониодиф-фузиометре «Sofica». Растворы обеспыливали фильтрованием через фильтры «Santorius» (размер пор 0,45 мкм). В качестве растворителя был выбран МЭК по следующим соображениям. Как известно [13], измеренная в одном растворителе молекулярная масса сополимера Мк не является его истинной средневесовой молекулярной массой Ма, а определяется также параметрами композиционной неоднородности Р и Q и оптическим фактором p=(vA—vB)/v0, где v0, vA, vB — инкременты показателя преломления в данном растворителе сополимера в целом и его компонентов А и В соответственно.

В МЭК значение v0 для всех измеренных образцов было максимально по сравнению с v в других растворителях и равно «0,163 см3/г. Соответствующая оценка показывает, что при такой величине v0, vA—vB~0,l и ji«0,6 даже при предельной композиционной неоднородности ошибка в определении ММ не превышает 3% [14] и Mk»Mw. Одновременно с Мю из графиков Цимма по стандартной методике рассчитывали УЛД среднеквадратичный радиус инерции сополимерных клубков.

В таблице в первой ее половине представлены полученные таким образом молекулярные характеристики ряда образцов вместе с условиями их синтеза. Неожиданными оказались размеры макромолекул в растворе, а именно УЛ12=0,15—0,2 мкм у образцов с АГ=5*. Например, для макромолекул ПС с молекулярной массой 1,6-10в||Лг2~0,05 мкм в термодинамически хороших растворителях [15] (в работе приводятся значения hz=QRz2 для гауссовых клубков). Весьма завышенные размеры клубков указывают на наличие микрогеля в образцах, даже незначительная доля которого сильно искажает индикатрису рассеяния света. Видно, что, хотя содержание микрогеля в образцах сильно возрастает при увеличении конверсии, оно не превышает 2% и не вносит существенного вклада в процесс образования макросетки. Кстати, и в образце IV, состоящем из растворимого сополимера и макрогеля, значение относится только к растворимой части, т.е. С ростом степени превращения заметно уменьшается М1а микрогеля. Скорее всего, слишком крупные частички образующиеся в результате роста или коагуляции более мелких, отфильтровываются и теряются в незаметных для гравиметрического анализа количествах. Труднообъяснимым оказалось монотонное возрастание молекулярной массы M2w.