Метод одновременного окисления обеих вторичных спиртовых групп целлюлозы, также как других полисахаридов (крахмал) и моносахаридов до альдегидных был разработан в 1935 - 1938 гг. Гудсоном и Джексоном.
При действии йодной кислоты на многоатомные спирты, в частности на моно- и полисахариды, происходит одновременное окисление в альдегидные группы двух соседних спиртовых групп (гликолевая группировка) с одновременным разрывом углерод-углеродной связи между ними. Для целлюлозы процесс окисления протекает с разрывом пиранового кольца по следующей схеме:
Эта схема реакции была доказана исследованием продуктов гидролиза целлюлозы и крахмала, окисленных йодной кислотой. Окисления первичных спиртовых групп при действии йодной кислоты или ее солей не происходит. Продукт окисления целлюлозы йодной кислотой, представляющий полиполуацеталь эритрозы и глиоксаля, названный Роговиным ди- альдегидцеллюлозой, может быть отнесен к оксицеллюлозам только условно, поскольку один из основных признаков, характерных для строения как самой целлюлозы, так и продуктов превращения, - наличие пиранового цикла - у этих соединений отсутствует.
Аналогичное избирательное окисление гликолевой группировки, в частности вторичных спиртовых групп в молекуле моносахаридов и полисахаридов, может быть осуществлено также при действии раствора тетраацетата свинца.
Окисление вторичных спиртовых групп макромолекулы целлюлозы раствором йодной кислоты или ее солей производится в водных растворах, в отличие от окисления раствором тетраацетата свинца, которое проводится в органических растворителях. Проведение реакции в водных растворах обеспечивает большее набухание целлюлозы и, соответственно, более равномерное проведение реакции. Введение в элементарное звено макромолекулы целлюлозы двух альдегидных групп в положение 2 и 3 значительно изменяет свойства препаратов [20-23].
При окислении диальдегидцеллюлозы в мягких условиях получается препарат окисленной целлюлозы, у которой в элементарном звене в положениях 2 и 3 имеются вместо вторичных спиртовых групп карбоксильные группы. Получение этого препарата, названного дикарбоксилцеллюлозой, происходит при обработке диальдегидцеллюлозы бромом или хлоритом натрия. Оба реагента в определенных условиях не окисляют спиртовых групп, но окисляют альдегидные группы:
Окисление вторичных спиртовых групп до карбоксильных в одну стадию до настоящего времени не разработано.
Так же, как и диальдегидцеллюлоза, дикарбоксилцеллюлоза, представляющая собой полиполуацеталь глиоксиловой кислоты, может быть отнесена к препаратам окисленной целлюлозы только условно, так как и в этих продуктах пирановый цикл разорван.
Введение даже в небольшое число элементарных звеньев макромолекулы целлюлозы двух альдегидных групп путем частичного окисления вторичных спиртовых групп резко влияет на свойства получаемых эфиров окисленной целлюлозы и на устойчивость глюкозидной связи к действию разбавленных щелочей. В этом отношении влияние альдегидных групп в положениях 2 и 3 аналогично влиянию карбоксильной группы в положении 6, образующейся при окислении первичной спиртовой группы.
Растворение твердых веществ
Тема контрольной работы
«Растворение твердых веществ» по дисциплине «Химическая
технология неорганических веществ».
Под термином растворение
понимают гетерогенные реакции, протекающие ме ...
Исследование свойств хрома и его соединений
Хром и его
соединения активно используются в промышленном производстве, особенно в
металлургии, химической, огнеупорной промышленности. Область его применения
достаточно широка, поэтому угл ...
Обмен углеводов
Биосинтетические процессы,
протекающие в клетках, нуждаются не только в энергии, им необходимы также
восстановительные эквиваленты в виде НАДФН+Н + и целый ряд
моносахаридов, имеющих в свое ...