Разность энтальпий химической реакций обратно по знаку тепловому эффекту реакции при постоянном давлении. Для вычисления энтальпии исходим из соображений, что Q = ΔH; приравниваем частные производные по температуре:
(9)
или d(ΔН)=CpdТ, где Ср—теплоемкость при постоянном давлении. При расчете ΔН следует учитывать не только изменение энергосодержания системы в зависимости от температуры, но и изменение агрегатных и полиморфных состояний, при котором происходит поглощение энергии при постоянной температуре:
(10)
Таким образом, энтальпия — сложная математическая функция, определяющая энергию, необходимую для приведения системы в данное состояние, и учитывающая изменение внутренней энергии и совершаемую работу.
|
На рисунке приведены кривые зависимости энтальпии от температуры для газов, используемых как плазмообразователи в плазмотронах. Для исследования процессов, происходящих в материальных системах, мы пользуемся не абсолютными значениями энтальпий, а их изменением (разностью) между начальным и конечным состояниями системы. Разности энтальпий мы можем измерять с любой степенью точности, отсчитывая энтальпии не от абсолютного |
нуля, а, от любого, но всегда одного и того же уровня. За такой уровень приняты стандартные условия: Т=298,15 К, р=1,013∙105Па.
Кроме того, для термохимических расчетов приняты следующие два условия:
1. Разность энтальпий простых веществ (ΔН0) в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, принимается равной нулю. Например:, но (так как для образования атомарного водорода при стандартных условиях надо затратить энергию диссоциации, равную 217,9 кДж/моль).
2. Разность энтальпий сложного вещества обратна по знаку и равна тепловому эффекту при постоянном давлении () реакции его образования из простых веществ в состоянии, устойчивой при стандартных условиях, т.е. энтальпии образования. Например: ¾ 241,8 кДж/моль; + 90,37 кДж/моль.
В настоящее время стандартные разности энтальпий (ΔН0) и их зависимости от температуры () можно найти в справочной литературе для очень большого числа неорганических и органических соединений.
Термохимические расчеты с использованием табличных данных значительно упростились. Рассмотрим пример расчета разности энтальпий химической реакции в общем виде для уравнения
aA+bB=cC+dD
где А, В, С, D — символы реагирующих веществ: а, Ь, с, d — стехиометрические коэффициенты.
Исходные вещества (аА+bВ) соответствуют начальному состоянию системы, и сумма их энтальпий вычитается, так как они в результате процесса исчезают, конечные продукты (cC+dD), составляющие конечную систему, появляются в процессе, и их энтальпии входят со знаком плюс. Если данное вещество в уравнение химической реакции входит с коэффициентом, отличным от единицы, то при суммировании энтальпий эти коэффициенты надо взять как множители.
Во избежание возможных ошибок надо суммирование энтальпий производить непосредственно под уравнением химической реакции
aA+bB=cC+dD
Подставляя значения энтальпий из справочной литературы, находим реакции.
Чтобы получить разность энтальпий реакций для более высоких температур, чем стандартные, используют зависимость разности энтальпий от температуры и учитывают при этом изменения энергии, потребной для нагрева данных веществ и для изменения их фазовых состояний:
(11)
Для многих веществ эти функции рассчитаны и приведены в справочных таблицах (ΔНT ¾ Н0).
Если абсолютное значение разности энтальпий реакций достаточно велико (300—400 кДж), то в первом приближении температурной зависимостью можно пренебречь, так как теплоемкости измеряются в Дж/(моль∙К), а разности энтальпий—в кДж/моль, т.е. на 3 порядка выше.
Газовая хроматография и ее применение в аналитической химии
Хроматография – это
обширная область физико-химических методов анализа, которая занимается
разработкой методов разделения сложных по составу многокомпонентных смесей.
Характерными
особен ...
Получение уксусной кислоты
...
Электрофильное ароматическое замещение
Электрофильное замещение, несомненно, составляет самую
важную группу реакций ароматических соединений. Вряд ли найдется какой-нибудь
другой класс реакций, который так детально, глубоко и все ...