Благодаря водородным связям молекулы объединяются в ассоциаты (димеры или полимеры). Последние могут иметь линейное, разветвленное или кольчатое строение. Так, муравьиная кислота как в жидкой, так и в газообразной фазе существует главным образом в виде димера; его структура установлена методом электронографии (см. рис.3). Способность к ассоциации отличает воду, спирты, и многие другие жидкости от неассоциированных жидкостей (например от углеводородов). Ассоциация приводит к повышению температуры плавления, температур сублимации и кипения, теплоты парообразования, а также к изменению взаимной растворяющей способности веществ.

Как уже указывалось, энергия водородной связи обычно значительно меньше энергии ковалентной связи. Поэтому повышение температуры приводит к разрыву водородных связей; однако этот процесс как правило, растянут на сравнительно широкий интервал температур; в карбоновых кислотах, например, ассоциация сохраняется даже при их парообразовании. Следует однако заметить, что при более существенном повышении температуры разрушаться начинают и донорно-акцепторные, а также ковалентные связи, разрушение химических связей является основной возможной причиной образования, так называемой, горячей плазмы.

Если взять ряд сходных веществ, то с ростом молекулярного веса следует ожидать увеличения их температур плавления и кипения, а также теплот парообразования; однако как видно из табл. 2, при переходе от HF к HCl и от H2O к H2S происходит резкое падение численного значения указаных свойств.

Таблица 2

Температура плавления, температура кипения и теплота парообразования (в точке кипения)

для гомологов воды и фтороводорода.

Это объясняется тем, что между молекулами HF и между молекулами H2O существуют сильные водородные связи. Масштаб этого эффекта виден из рис. 4.

Наиболее удобным индикатором водородной связи является температура кипения, т.к. ее легко измерить. Определив температуру какого-либо спирта ROH и соответствующего ему меркаптана RSH, можно убедиться, что для ROH она больше, чем для RSH. Простые эфиры даже с большим молекулярным весом, чем спирты, более летучи. Если бы вода не была ассоциированной жидкостью, то она имела бы температуру плавления около -100oC и температуру кипения около -80oC (что легко установить с помощью чертежа подобного рис.4).