Кинетический изотопный эффект
Органическая химия / Кислоты и основания / Органическая химия / Кислоты и основания / Кинетический изотопный эффект Кинетический изотопный эффект

Если к-1>>k2, то кнабл≈Кk2, где К=к1/к-1, т.е. скорость обмена водорода определяется не только стадией ионизации СН-кислоты. Тогда наблюдаемая константа скорости не будет правильно отражать кинетическую кислотность и ее логарифм не будет пропорционален величине pKa кислоты, взятой с обратным знаком.

Отличить реакцию, скорость которой определяется стадией ионизации к1, от реакции, скорость которой пропорциональна Кk2, довольно легко. Для этого нужно сравнить скорости образования карбаниона при ионизации немеченой и меченой СН-кислоты в одних и тех же условиях:

Переходное состояние стадии имеет вид

Переходное состояние стадии имеет вид

[Rδ- . H . B δ+]#

или

[Rδ- . D . B δ+]#.

Стартовым состоянием стадии является комплекс, в котором СН-кислота связана с основанием водородной связью:

R-H . B-

или

R-D . B-.

При переходе от этих комплексов к переходным состояниям происходит более или менее значительное смещение протона (дейтерона) от R к В. Протий по массе в два раза легче дейтерия, поэтому Н+ перемещается легче, чем D+ (и значительно легче, чем Т+). Измеряя скорость двух написанных выше реакций, находят величину отношения кН/kD, которая называется кинетическим изотопным эффектом (КЭИ).

Если кнабл≅к1, то величина кН/kD должна значительно превышать единицу. Если опыт показывает, что кН/kD≈1, то это указывает на то, что кнабл≠к1, т.е. измеряемая скорость не отражает кинетическую кислотность соединения При обычной температуре для многих СН-кислот величина кН/kD бежит в пределах 7-8 (кН/kТ=17-20), но иногда кН/kD=10-12 (кН/kТ=28-30). Например, для толуола в системе циклогексиламин (растворитель) - циклогексиламид (основание) величина кН/kD>10. Такая большая величина КЭИ означает, что в переходном состоянии степень разрыва СН-связи очень велика, т.е. лимитирующей стадией действительно является отрыв протона и, следовательно, наблюдаемые скорости обмена можно использовать в качестве меры кинетической кислотности толуола.

Смотрите также

Монослой на поверхности воды
Наряду с полностью гидрофильными и гидрофобными молекулами существуют еще и молекулы вроде русалок – одна их часть гидрофильная, а другая гидрофобная. [7]Такие молекулы получили название амфифильных ...

Электрохимические методы анализа
...

Разработка дополнительных занятий в школе к теме "Химизм различных способов приготовления пищи"
Проблема пищи всегда была одной из самых важных проблем, стоящих перед человеческим обществом. Все, кроме кислорода, человек получает для своей жизнедеятельности из пищи. Среднее потребле ...