Нейтральные тиолы RSH являются еще более слабыми нуклеофилами. Барьер на пути реакции к-1 в этом случае мал, и вследствие этого наблюдать интермедиат не удается. Если интермедиат образуется, то он сразу же протонируется и фактически процесс атаки Nu- и НА будет согласованным (практически одновременное присоединение нуклеофила и протона):

Перенос протона происходит уже не дискретно, а является частью сложного процесса со значительным барьером (кс). Коэффициент Бренстеда поэтому довольно велик: α=0,7. Для присоединения очень слабо нуклеофильного трифторэтанола (см.табл. 3.11) к формальдегиду интермедиат I- также имеет очень короткое время жизни, и реакция фактически идет по согласованному пути: