Специфический кислотный или основной катализ
Органическая химия / Кислоты и основания / Органическая химия / Кислоты и основания / Специфический кислотный или основной катализ Специфический кислотный или основной катализ

Между атомами электроотрицательных элементов (O, N и др.) перенос протона происходит очень быстро (см. разд. 2.3.2, гл. 2); поэтому во многих реакциях вначале устанавливается равновесие между реагентом R и его сопряженной кислотой RH+, а затем RH+ в лимитирующей скорость стадии образует продукт P. В случае водных растворов

Применяя принцип стационарности, получаем

Применяя принцип стационарности, получаем

скорость = К1к2[R][H3O+].

Такая кинетика характерна, например, для гидролиза эфиров карбоновых кислот RCOOR в кислой среде. Протон, захваченный на первой стадии, возвращается в среду на второй стадии, и, следовательно, концентрация [H3O+] в ходе реакции остается постоянной. По этой причине [H3O+] можно исключить из выражения для скорости, и тогда получится уравнение реакции псевдопервого порядка, в которое не входит концентрация катализатора [H3O+]:

скорость = К1к2[R]

Тем не менее катализ легко обнаружить, если изучать кинетику при разных рН; тогда мы найдем, что константа скорости реакции псевдопервого порядка увеличивается пропорционально увеличению [H3O+] (рис. 3.9).

Если скорость реакции пропорциональна только концентрации [H3O+] (т.е. обратно пропорциональна рН), то такой случай называется специфическим кислотным катализом. В неводных средах специфический кислотный катализ осуществляется молекулами протонированного растворителя, например, NH4+ в жидком аммиаке, СН3СООН2+ в уксусной кислоте, H3SO4+ в 100%-ной H2SO4 и т.д. Кислота, сопряженная нейтральной молекуле растворителя, называется ионом лиония; следовательно, специфический кислотный катализ - это катализ ионами лиония.

Аналогично, если скорость реакции пропорциональна только концентрации гидроксильных ионов [OH-] (т.е. рН), то это означает, что наблюдается специфический основной катализ. С точки зрения механизма реакция, специфический основной катализ означает, что реакция начинается с быстрого отрыва протона от реагента гидроксильным ионом:

Примером такой реакции является альдольная конденсация:

Примером такой реакции является альдольная конденсация:

Основание, сопряженное нейтральной молекуле протонного растворителя,

Основание, сопряженное нейтральной молекуле протонного растворителя, называется лиатным ионом; следовательно, специфический основной катализ - это катализ лиатным ионом (например, СН3О- в СН3ОН, димсиланионом CH3SOCH2- в ДМСО и т.д.).

Смотрите также

Выводы.
1.                  Показано, что все исследованные способы модификации, СПИ белковыми компонентами,  позволяют п ...

Синтез бис-(триметилсилил) диметиламинометил фосфоната
α-Аминофосфоновые кислоты – структурные аналоги карбоновых α-аминокислот. Различие состоит в том, что карбоксильная группа заменена на остаток фосфористой кислоты (PO3H2). Аминофос ...

Общие свойства молекулярных орбиталей
Общие свойства МО хюккелевских УВ: Альтернантность. Теорема парности. Свойства корней векового детерминанта. Матрица коэффициентов (составы МО). Свойства коэффициентов. П ...