Подобно алканам, простые эфиры вступают в реакцию радикального галогенирования, однако галогенирование эфиров отличается высокой региоселективностью и осуществляется в a-положение по отношению к атому кислорода:

(14)

a-хлордиэтиловый эфир

Атом хлора в a-хлорэфирах очень подвижен и легко замещается.

Эфиры способны окисляться атмосферным кислородом и при долгом стоянии на воздухе в них накапливаются гидроперекиси, например:

(15)

гидроперекись эфира

Перекиси разрушают натрием, солями железа (II) или марганца (II).