Поскольку атом кислорода обладает высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью, простые эфиры являются слабыми n-основаниями Бренстеда и жесткими основаниями Льюиса. По этой же причине они способны образовывать оксониевые соли в безводной среде только с сильными кислотами Бренстеда (серной кислотой, галогеноводородами) и взаимодействовать с жесткими кислотами по Пирсону - хлоридами алюминия, цинка, олова(IV); трифторидом бора. Являясь жесткими основаниями Льюиса эфиры образуют очень прочные комплексы с жесткими кислотами Льюиса - BF3, AlBr3, AlR3, SbCl5, SbF5, SnCl4, ZnCl2 и т.д. состава 1:1 или 1:2:

Основными свойствами эфиров объясняется их хорошая растворимость в кислотах:

(9)

диэтилоксонийхлорид

(10)

диэтилоксонийтрифторборат

Как основания Льюиса эфиры образуют комплексы с галогенами, в которых эфир играет роль донора, а галоген - акцептора пары электронов. Раствор йода в эфире окрашен в коричневый цвет в отличие от фиолетовой окраски йода в алканах.

d- d+

Такие комплексы получили название комплексов с переносом заряда (КПЗ).