Последнее уравнение (2.8) справедливо для любой реакции, но с некоторыми обязательными оговор­ками. Так в случае реакции 1-го порядка возникает неопределённость, устраняемая с помощью пра­вила Лопиталя. Для этого порядок реакции n считаем дифференцируемым параметром, представим формулу (2.9) дробью и получим обычное выражение . :

(2.10)

Примечание: Производная степенной функции вычисляется по формуле:

6) Период полупревращения. Это время t1/2, в течение которого концентрация вещества изменяется вдвое: . Это один из удобных формально-кинетических крите-риев . . Для реакции произвольного n-го порядка из формулы (2.9) получаем:

.

Используя обозначение

получаем (2.11)

Проводят серию экспериментов, изменяя начальную концентрацию одного из реагентов. Определяют время убыли его концентрации вдвое, и обрабатывают данные в спрямляющих переменных согласно уравнению (2.12)

Отсюда можно найти порядок реакции по данному реагенту. Методы кинетических измерений (очень разнообразны! см. книги Н.М. Эмануэля):

химические (Это основа основ! Важен исчерпывающий качественный и количественный анализ системы),физико-химические, включая: спектроскопические: ИКС, оптическая электронная спектроскопия (УФ, видимая), ЯМР, ЭПР и др., электрохимические: -полярография, кондуктометрия,

потенциометрия (ионометрия, pH-метрия, .), дилатометрия – кинетика изменения объёма (особенно в кинетике полимеризации!),манометрия – кинетика изменения давления (в газах),рефрактометрия –измерение показателя преломления, поляриметрия - кинетика изменения угла вращения плоско-поляризованого светового луча во время превращений оптически-активных (хиральных) соединений),калориметрия - кинетика температурных изменений - в рапидных процессах ., а также любые методы, в которых измеряемое свойство непосредственно и однозначно связано с материальным балансом в реагрирующей системе .

Успех кинетического эксперимента полностью определяется научным уровнем исследовательской ла-боратории: тщательностью химической подготовки, качеством физико-химического и приборного оформления, достоверностью и корректностью измерений . Уже созданы огромные современные химические производства (в США и Германии - заводы DUPON и BASF), проектирвание которых целиком построено на основе компью-терного моделирвания всех без исключения физико-химических процессов (и кинетических !!! тоже).

Для подобных целей исходные лабораторные данные должны быть безукоризненными.

Оптимизация условий и критерии постановки кинетического эксперимента:

Подбор диапазона концентраций, удобного для регистрации,

Понижение порядка по отдельным реагентам. Для этого почти все реагенты вводятся в реакцию в большом избытке по отношению к одному – исследуемому. Его концентрация значительно меняется на фоне почти неизменных прочих, и возникает возможность измерения кинетики именно по недостаточному реагенту. По нему и определяется частный порядок реакции. Возможность серийных экспериментов и воспроизводимость данных. Эти критерии в большой степени экономические. Стоимость пионерских измерений обычно значительна.

Химические реакторы. Кинетика и диффузия.

Устройства, предназначенные для кинетических измерений, называют химическими реакторами. Реактором может служить любой сосуд или его фрагмент, в том числе и такой, которому приданы какие-либо специальные геометрические формы. Различают реакто­ры статические и проточные. В свою очередь идеальные проточные бывают идеального смешения и идеального вытеснения. Концентрации веществ в реакторе во времени могут изменяться за счёт: а) химического превращения, б) массопереноса. Химическая реакция это переход системы в термодинамически - равновесное состояние за счёт перестройки молекулярно-атомной структуры её компонентов. Неравновесное распределение концентраций в реакционном пространстве является причиной массопереноса, и возникает диффузия. В гомогенной среде с однородным распределеним концентраций в статическом реакторе градиент концентраций отсутствует, и диффузии нет, но в проточных реакторах необходимо специально предусмотреть условия для количественного разделения концентрационных изменений чисто кинетической и диффузионной природы. Примеры химических реакторов показаны на рисунке. Эф­фективное (а в статическом реакторе полное) устранение градиента концентрации достигается искусственно механическим перемешиванием реакционной среды.