Особенности альтернантных углеводородов
Органическая химия / Внутри- и межмолекулярные взаимодействия / Органическая химия / Внутри- и межмолекулярные взаимодействия / Особенности альтернантных углеводородов Особенности альтернантных углеводородов
Страница 3

При объединении двух нечетных АУ возникает большое возмущение их несвязывающих nπ-орбиталей, которые имеют равную энергию (рис. 2.11). Изменение общей энергии π-электронов (которое называется энергией делокализации, δЕπ), если пренебречь малыми возмущениями второго порядка между заполненными и пустыми орбиталями (ср. рис. 2.8,б), будет определяться изменением энергии: δЕπ= 2ε = 2CxCyβ, (2.11) где Cx и Cy -коэффициенты атомов х и y в nπ двух объединяющихся нечетных АУ.

Рис. 2.11. Возмущение первого порядка между НМО двух фрагментов нечетных Рис. 2.11. Возмущение первого порядка между НМО двух фрагментов нечетных альтернантных углеводородов А и В.

Два аллильных фрагмента можно объединить концом к концу - с образованием гексатриена или по обоим концам - с образованием бензола. Поскольку возмущения первого порядка аддитивны, при расчете δЕπ для образования бензола уравнение (2.11) используется дважды - для взаимодействия xy и x’y’:

Бензол оказывается более стабильным, чем гексатриен, т.е. более стабильным,

Бензол оказывается более стабильным, чем гексатриен, т.е. более стабильным, чем можно вычислить, исходя из таблицы энергий связей С-С, С=С и С-Н. Следовательно, бензол является ароматическим углеводородом (см. гл. 12).

Если аллил объединить с одиночной р-орбиталью (обозначается жирной точкой и рассматривается как крайний случай нечетного АУ), то можно прийти к бутадиену или к циклобутадиену:

В этом случае замыкание цикла энергетически нейтрально, так как CxCy и Cx’Cy’

В этом случае замыкание цикла энергетически нейтрально, так как CxCy и Cx’Cy’ сокращаются. Делокализованный циклобутадиен уже не ароматичен; он антиароматичен, т.е. менее стабилен, чем его аналог с открытой цепью или предположительно вычисленный по таблице энергий связей.Поскольку при образовании циклобутадиена энергия не изменяется (δЕπ=0), аллильная nπ-орбиталь должна оставаться без изменения, и поэтому циклобутадиен должен иметь несвязывающую МО. Но циклобутадиен - это четный АУ, в котором все МО парные, и, следовательно, у него две несязывающие орбитали. Учитывая правило Хунда, можно заключить, что циклобутадиен представляет собой бирадикал (рис. 2.12), как четырех π- электронный циклопропенильный анион (рис.2.7). Энергия двух связывающих электронов циклобутадиена относительно несвязывающего уровня составляет 2×2β=4β, а соответствующая энергия открытого бутадиена (см. рис. 2.8) равна (21,62+20,62)β=4,48β, т.е. последняя система на 0,48β стабильнее (напомним, что β<0).

Рис. 2.12. π-Орбитали циклобутадиена. Коэффициенты рассчитаны по методу Рис. 2.12. π-Орбитали циклобутадиена. Коэффициенты рассчитаны по методу Хюккеля (все С=1/2).

Энергия делокализации неальтернантных систем. Описанный выше метод можно использовать и для оценки энергии делокализации неальтернантных углеводородов. Например, фульвен можно образовать из двух аллильных фрагментов следующим образом:

фульвен, содержащий три сопряженные двойные связи, нисколько не стабильнее

фульвен, содержащий три сопряженные двойные связи, нисколько не стабильнее этилена.С другой стороны, азулен немного стабильнее ациклического декапентаена, т.е. ароматичен, хотя его ароматичность менее выражена, чем ароматичность нафталина. Это иллюстрируется следующими расчетами:

π-Системы, содержащие гетероатом

Страницы: 1 2 3 

Смотрите также

Физико-химия конкретных промышленных каталитческих процессов
Окислительный аммонолиз пропилена. Окислительное хлорирование этилена. Основные особенности процессов окисления в псевдоожиженном слое катализатора. «Воздушный» и «кислородный» процессы. Рец ...

Реакции спиртов. Кислотно-основные свойства спиртов. Реакции с участием нуклеофильного центра
Спирты представляют собой соединения общей формулы ROH, в которых гидроксильная группа присоединена к насыщенному атому углерода. По номенклатуре ИЮПАК насыщенные спирты называют алканолами, ...

Эпитаксиальный рост Ge на поверхности Si(100)
С физикой тонких пленок связаны достижения и перспективы дальнейшего развития микроэлектроники, оптики, приборостроения и других отраслей новой техники. Успехи микроминиатюризации электронн ...