Окисление этиленгликоля протекает различно, в зависимости от окислителя и условий реакции. Так, при действии пероксидом водорода в присутствии солей двухвалентного железа (реагент Фентона) образуется гликолевый альдегид:

(91)

гликолевый альдегид

Окислением разбавленной азотной кислотой может быть получен диальдегид - глиоксаль:

(92)

глиоксаль

При окислении концентрированной азотной кислотой можно получить глиоксиловую кислоту:

(93)

глиоксиловая кислота

Как и этиленгликоль, глицерин при окислении может давать большое число различных продуктов. При взаимодействии глицерина с бромной водой или реагентом Фентона получается смесь глицеринового альдегида (2,3-дигидроксипропаналя) и 1,3-дигидроксиацетона (1,3-дигидрокси-2-пропанона)

(94)

глицериновый 1,3-дигидрокси-

альдегид ацетон

Углеродный скелет в рассмотренных случаях сохраняется. А между тем имеется специфическая для любых 1,2-диолов реакция окисления, приводящая к разрушению углеродного скелета. В качестве окислителей при этом применяют метаиодную кислоту или тетраацетат свинца. Метаиодная кислота растворима в воде; ее обычно генерируют, добавляя метаперйодат калия (или натрия) к подкисленному водному раствору диола.

Тетраацетат свинца окисляет диолы точно так же. Доказано, что атомы кислорода в полученных карбонильных соединениях не содержались в тетраацетате свинца. Приведем один из возможных механизмов:

(м 21)

Периодатное окисление глицерина приводит к образованию формальдегида и муравьиной кислоты:

(95)

Упр.30. Как протекает пинаколиновая перегруппировка 2-метил-1,2- пропандиола и 2,3-дифенил-2,3-бутандиола? Ответ обоснуйте.

Упр.31. Напишите реакции получения (а) бензилбромида, (б) циклогексилхлорида и (в) бутилбромида из соответствующих спиртов и галогенангидридов минеральных кислот.

Упр.32. Исходя из циклопентена и циклогексена предложите схемы получения (а) цис- и (б) транс-1,2-циклопентандиолов и (в) цис- и (г) транс-1,2-циклогександиолов.

Упр.33. Напишите реакции, позволяющие осуществить следующие превращения:

(а) циклогексанол ® хлорциклогексан,

(б) циклогексен ® хлорциклогексан,

(в) 1-метилциклогексен ® 1-бром-1-метилциклогексан,

(г) 1-метилциклогексен ® транс-2-метилциклогексанол,

(д) 1-бром-1-метилциклогексан ® циклогексилметанол.

Упр.34. Какие продукты образуются при действии на этанол следующих реагентов:

(а) металлический натрий,

(б) металлический натрий, затем 1-бромбутан,

(в) метансульфонилхлорид,

(г) п-толуолсульфонилхлорид,

(д) продукт реакции (в), затем метоксид натрия,

(е) продукт реакции (г), затем KI,

(ж) трихлорид фосфора,

(з) серная кислота при 140оС,

(и) бромоводородная кислота при кипении.

Упр.35. Завершите реакции: