Мезомерный эффект
Страница 3

Атом азота в принципе мог бы принять лишнюю пару электронов на свои пустые

Атом азота в принципе мог бы принять лишнюю пару электронов на свои пустые орбитали с главным квантовым числом 3, однако эти орбитали у азота лежат так высоко, что заселение их электронами привело бы к сильному увеличению энергии молекулы. В случае нормального мезомерного смещения неподеленной пары от азота к бензольному кольцу атом азота хотя и приобретает положительный заряд, но сохраняет восьмиэлектронную валентную оболочку.С точки зрения теории молекулярных орбиталей взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с π-орбиталями бензольного кольца, т.е. делокализация неподеленной пары, приводит к понижению энергии этой пары. Следовательно, должен существовать компромисс между понижением энергии вследствие мезомерного смещения и повышением энергии вследствие приобретения атомом азота частичного положительного заряда. От величины этих энергий и зависит величина мезомерного эффекта.В случае нитробензола направления индуктивного эффекта и мезомерного эффекта совпадают. Мезомерный эффект смещает π-электроны бензольного кольца по направлению к сильно электроотрицательному атому кислорода нитрогруппы. Возникающий в бензольном кольце частичный положительный заряд распределен между пара- и орто-положениями, что можно изобразить следующими способами:

Вследствие такого эффекта вклад индуктивной составляющей дипольного момента

Вследствие такого эффекта вклад индуктивной составляющей дипольного момента диметиланилина при введении пара-нитрогруппы должен уменьшаться, и мезомерная составляющая будет играть относительно большую роль, чем в незамещенном диметиланилине. Это также должно приводить к повышению дипольного момента по сравнению с векторной суммой. Тем не менее, главную роль играет все-таки усиление смещения легко поляризуемых р-(π-)-электронов под действием нитрозаместителя.Диметиламино- и нитрогруппы сопряжены друг с другом в молекуле пара-диметиламинонитробензола через π-систему. В связи с этим мезомерный эффект называют еще эффектом сопряжения. Сопряжение - это взаимодействие локальных π-связей молекулы, и на языке теории молекулярных орбиталей эквивалентно образованию делокализованных π-орбиталей. Для проявления эффекта необходимо, чтобы локальные π-системы находились в одной плоскости, так как только в этом случае возможно боковое перекрывание орбиталей π-типа. В некоторых молекулах формально возможное сопряжение не осуществляется из-за пространственных взаимодействия, препятствующих существованию локальных π-систем в одной плоскости. Например, дипольный момент (4,11 Д) 1-диметиламино-4-нитро-тетраметилбензола (диметиламино-нитродурола) на 2,76 Д меньше, чем дипольный момент пара-диметиламинонитробензола (6,87 Д), и лишь немного больше, чем момент нитродурола (3,62 Д).

В этом случае диметиламино- и нитрогруппы нельзя поместить в пространстве

В этом случае диметиламино- и нитрогруппы нельзя поместить в пространстве между двумя орто-метильными заместителями, если при этом расположить их в плоскости бензольного кольца и сохранить «нормальные» длины связей (табл. 2.3 и 2.4), так как это приведет к сильному повышению энергии из-за взаимного проникновения заполненных электронных оболочек групп СН3 и (CH3)2N или NO2. Орто-метильные группы препятствуют расположению диметиламино- и (в меньшей степени) нитро-группы в плоскости бензольного кольца (эти группы поворачиваются на некоторый угол), сопряжение нарушается и мезомерный эффект сильно ослабевает. Следовательно, мезомерный и пространственный эффекты сильно связаны.Так же как и индуктивный эффект, мезомерный эффект может быть положительным (+М-эффект) или отрицательным (-М-эфффект). Например, диметиламиногруппа обладает (+М-эффектом), т.е. способностью смещать неподеленные пары р-электронов по направлению к связанной к ней сопряженной системе, например, бензольному кольцу; нитрогруппа имеет (-М эффект), т.е. притягивает π-электронную плотность. Качественная картина мезомерных эффектов некоторых часто встречающихся органических групп приведена в табл. 2.6.Таблица 2.6.Мезомерные эффекты некоторых групп

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Разделение урана и тория с помощью тонкослойных неорганических сорбентов
Цель работы: Концентрирование микроколичеств тория из водного раствора соли уранила. Уран и торий являются наиболее распространенными природными радиоактивными элементами. Три естестве ...

Марказит
Название происходит от арабского "marcasitae", которым алхимики обозначали соединения серы, в том числе и пирит. Другое название - "лучистый колчедан". Спектропиритом назван за ...

Монослой на основе фуллеренов и краун-эфиров
Проведенные исследования [3-5] показали, что молекулы С60 при степени покрытия 0,4-0,5 начинают агрегировать уже в газовой фазе, что исключает возможность формирования монослоя и, как следствие, во ...