Индуктивный эффект и эффект поля
Страница 2

Представление об индуктивном эффекте объясняет, почему происходит изменение констант скоростей и равновесий при введении в молекулу какого-либо полярного заместителя. Например, индуктивный эффект хлора в 2-хлорэтиламине

делает атом азота более положительным, чем он был бы при отсутствии

делает атом азота более положительным, чем он был бы при отсутствии хлор-заместителя (в этиламине). Следовательно, атом азота будет сильнее притягивать имеющуюся у него электронную пару и будет менее склонен разделять ее с протоном при образовании аммонийной соли

, чем этиламин. Поэтому введение хлора в качестве заместителя в молекулу

, чем этиламин. Поэтому введение хлора в качестве заместителя в молекулу этиламина должно уменьшить основность амина, что и наблюдается экспериментально. Однако этот наблюдаемый эффект хлора качественно можно объяснить также и эффектом поля.Эффект поля обусловлен взаимодействием диполя с положительным зарядом на азоте и передается через среду, разделяющую диполь от заряда, по кратчайшему расстоянию. Эффект поля зависит от диэлектрической проницаемости среды. Поскольку положительный заряд диполя Cl-C ближе к атому азота аминогруппы, диполь дестабилизирует положительный заряд на азоте.

Таким образом, эффект поля тоже должен уменьшать основность амина. В

Таким образом, эффект поля тоже должен уменьшать основность амина. В большинстве случаев индуктивный эффект и эффект поля действуют в одном направлении. Поэтому отделить один эффект от другого очень трудно и их часто рассматривают совместно. Комбинацию индуктивного эффекта и эффекта поля называют полярным эффектом. Однако используют и простой термин «индуктивный эффект», подразумевая, что в это понятие включается и индуктивный эффект Льюиса, и эффект поля. В данной книге оба термина применяются на равных правах.Количественной мерой полярных (индуктивных) эффектов являются безразмерные константы заместителя σ, входящие в уравнение Гаммета-Тафта (см. гл. 3). Качественные ряды изменения индуктивных эффектов различных групп приведены в табл. 2.5. По классификации Ингольда электроноакцепторные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом (-I), а электронодорные - положительным индуктивным эффектом (+I).Таблица 2.5.Индуктивные эффекты групп

При анализе табл. 2.5 можно сделать ряд полезных заключений, которые помогают

При анализе табл. 2.5 можно сделать ряд полезных заключений, которые помогают оценить относительную силу индуктивного эффекта различных групп.Основные выводы следующие.1. Групп, притягивающий σ-электроны (σ-акцепторных), т.е. обладающих отрицательным индуктивным эффектом, гораздо больше, чем групп, отталкивающих σ-электроны (σ-донорных), т.е. обладающих положительным индуктивным эффектом. Дело в том, что в качестве нулевой точки отсчета выбран водород («незамещенное» соединение все-таки имеет заместитель, но этот заместитель - Н), для которого эффект принят за нуль. В шкале Полинга (табл. 1.1) водород имеет сравнительно низкую электроотрицательность (2,20) и почти все атомы, менее электроотрицательные, чем водород , - это атомы металлов. Большинство же атомов, входящих в состав наиболее распространенных органических функциональных групп, - это атомы элементов (N, O, P, S), более электроотрицательных, чем водород. Поэтому по сравнению с «заместителем» Н такие группы будут обладать эффектом притяжения электронов. Если бы в качестве стандартного «заместителя сравнения» был выбран не водород, а электроотрицательный атом, например, фтор, то большинство заместителей мы должны были бы отнести к классу «σ-электроноотталкивающих», т.е. σ-донорных.2. Главную роль в величине индуктивного эффекта играет заряд на центральном атоме группы, т.е. на атоме, непосредственно связанном с углеродной цепочкой, по которой эффект передается к реакционному центру. К группам с огромным отрицательным индуктивным эффектом относятся диазо-группа (-N+≡N) и фенилгалогенониевые группы (-Cl+Ph, -Br+Ph, -I+Ph); меньшим, но все же достаточно большим индуктивным эффектом обладают триметиламмонийная группа (-N+Me3) и нитрогруппа (-N+(=O)O-) с положительным зарядом на атоме азота. Отрицательно заряженные группы (-O-, -COO-, B-(OH)3) проявляют (+I)-эффект, т.е. отталкивают электроны.3. Как для нейтральных, так и для заряженных групп главную роль играет электроотрицательность центрального атома. С ее ростом в ряду групп одинакового зарядного типа (+I)-эффект уменьшается (например, -Se- > -S- > -O-), a (-I)-эффект увеличивается (например, -NH2 < -OH < F). Однако из этого правила имеется и ряд исключений. Так, металлоорганические группы типа -HgPh или -SnPh3 , содержащие в качестве центрального атома тяжелые металлы, обладают хотя и небольшим, но акцепторным эффектом, несмотря на то, что электроотрицательность металлов (Hg, Sn) меньше электроотрицательности водорода.Индуктивный эффект алкильных групп (положительный) возрастает при переходе от метильной группы к первичным и далее к вторичным и третичным группам, например (+I)-эффект: СН3 < CH2CH3 < CH(CH3)2 < C(CH3)3.Хотя разница в величине индуктивного эффекта для различных алкильных групп невелика, этого вполне достаточно, чтобы дипольные моменты алкилгалогенидов не подчинялись правилу векторных сумм, о чем говорилось в начале этого раздела.

Страницы: 1 2 

Смотрите также

Свойства d-элементов 4-го периода.
Цель работы - изучение химических свойств некоторых пере­ходных металлов и их соединений. Металлы побочных подгрупп, так называемые переходные элементы относятся к d - элементам, поскольку в их ...

Общая и неорганическая химия
...

Образование оксидов азота
...