Развитие методов расчета молекулярных орбиталей
Органическая химия / Атомные и молекулярные орбитали / Органическая химия / Атомные и молекулярные орбитали / Развитие методов расчета молекулярных орбиталей Развитие методов расчета молекулярных орбиталей
Страница 1

Метод Хюккеля был разработан в 1931 г. С тех пор появилось много других квантовомеханических методов расчета свойств молекул, основанных на теории молекулярных орбиталей. Особено широко расчетные методы стали использоваться в последние годы, что связано с интенсивным развитием вычислительной техники и разработкой высокоэффективных математических алгоритмов. В настоящее время расчеты молекул постепенно становятся все более доступными и необходимыми в работе химика-экспериментатора.

Расчетные методы делятся на неэмпирические и полуэмпирические. Для проведения строго неэмпирических расчетов требуется лишь знание величин нескольких фундаментальных физических констант: постоянной Планка, скорости света, массы и заряда электрона и ядер. Однако неэмпирический расчет требует больших затрат машинного времени. Неэмпирические методы из-за колоссальных объемов расчетов применимы только для молекул, содержащих 15-20 атомов и 100-150 электронов. Для расчета более сложных молекул применяют полуэмпирические методы, к которым можно отнести и рассмотренный выше метод Хюккеля. В полуэмпирических методах некоторые интегралы не вычисляются, а берутся как параметры, которые калибруются для атомов разных элементов (H, C, O, N и т.д.) так, чтобы получилось наилучшее совпадение рассчитанных свойств с экспериментом.

Метод Хюккеля (МОХ), а также расширенный метод Хюккеля (РМХ), предложенный для расчета не только π-, но и σ-орбиталей, представляют собой наиболее упрощенные полуэмпирические расчеты, в которых полностью пренебрегают взаимодействием между различными электронами, входящими в состав молекулы. Другая группа разработанных в настоящее время полуэмпирических методов. В эту группу входят известные методы: CNDO (Дж.Попл, 1965), пригодный для расчета дипольных моментов, длин связей, валентных углов, силовых констант и спектров ЯМР; INDO, приспособленный для расчета спектров ЭПР и геометрии молекул и радикалов, и MNDO (М.Дьюар, 1975), применяемый для расчета теплоты образования потенциалов ионизации и длин связей, а также более поздние методы AM1 (для расчета систем с водородными связями), PM3 (для расчета межмолекулярных взаимодействий), ZINDO (для расчета неорганических и органических соединений переходных металлов). Методы основаны на теории самосогласованного поля (ССП), предложенной в 1927 г. Д.Хартри и затем усовершенствованный В.А.Фоком. На первой ступени расчета по Хартри-Фоку вычисляют волновую функцию (орбиталь) для каждого электрона в данной молекуле. Затем учитывают влияние на один электрон усредненного во времени распределения заряда всех других электронов (и ядер) и таким путем получают улучшенную волновую функцию этого электрона. Этот процесс повторяют для второго электрона, третьего, и т.д., пока не получатся улучшенные волновые функции для всех электронов. Получив набор таких улучшенных функций (орбиталей), их вторично улучшают для первого, второго, третьего электрона и т.д. Расчет таким методом последовательного приближения прекращают, когда волновые функции перестают изменяться при очередной операции улучшения.

Метод Хартри-Фока используется и в неэмпирических расчетах. Для его применения необходимо иметь стандартный набор базисных функций (орбиталей) для каждого атома, который зависит только от атомного номера. Так, для каждого атома Н в молекуле будет один базисный набор, для каждого С - другой и т.д. В простейшем варианте расчета используется минимальный базис, при котором число атомных орбиталей достаточно лишь для размещения всех его электронов. Полученные таким образом молекулярные орбитали будут жестко ограниченными, сковывающими свободу движения электронов. При расширении базисного набора атомных орбиталей (например, при включении в него помимо s- и р-орбиталей также и d-функции) число регулируемых коэффициентов в вариационном уравнении увеличится, что приведет к более приемлемому представлению молекулярных орбиталей. При очень широком базисе получатся «эластичные» орбитали, почти не сковывающие движение электронов. В результате можно близко подойти к пределу, который называется пределом Хартри-Фока.

Страницы: 1 2

Смотрите также

Принципы определения примесей арсена в неизвестном минерале
В условиях активного загрязнения окружающей среды и реальности экологического кризиса возрастает значение научных исследований, направленных на изучение состояния экосистемы, и практического ...

Свойства кальция
...

Производство фенола
Фенол С6Н5ОН—бесцветное кристаллическое вещество со специфическим запахом, температурой плавления 43°С, температурой кипения 181°С, удельным весом 1,071. Фенол применяется в производстве ...