Основные представлени о методах расчета молекулярных орбиталей. Метод Хюккеля
Органическая химия / Атомные и молекулярные орбитали / Органическая химия / Атомные и молекулярные орбитали / Основные представлени о методах расчета молекулярных орбиталей. Метод Хюккеля Основные представлени о методах расчета молекулярных орбиталей. Метод Хюккеля
Страница 1

Метод молекулярных орбиталей возник в результате применения квантовой механики к атомам и молекулам. Точное решение уравнений квантовой механики наталкивается на огромные математические трудности, и в настоящее время его можно получить только для самых маленьких атомов. В 1931 г. Э.Хюккель предложил метод обхода этих трудностей, введя в квантовомеханические уравнения вместо некоторых нерешаемых членов определенные параметры, характеризующие энергию МО.

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (метод МОХ) первоначально применялся исключительно для расчета π-орбиталей ненасыщенных углеводородов, но в 1963 г. Он был распространен Р.Гофманом на σ-орбитали под названием «расширенный метод Хюккеля» (РМХ). Метод Хюккеля относится к числу самых простых способов оценки энергии орбиталей и атомных коэффициентов. Несмотря на то, что в настоящее время развито много более точных методов, знакомство с этим простым методом может послужить хорошей иллюстрацией квантово-химического способа мышления и той формы, в которой получаются количественные результаты.

Вариационное уравнение. Квантовомеханическое описание атомов и молекул основано на уравнении Шредингера (разд. 1.1), которое обцчно записывают в форме

НΨ=ЕΨ (1.1)

где Н - оператор Гамильтона (гамильтониан); Ψ - волновая функция (собственная функция), описывающая орбиталь; Е - энергия данной собственной функции. Смысл такой записи состоит в том, что операция оператора над собственной функцией приводит к величине, кратной собственной функции. Например, если взять не оператор Гамильтона, а более простой оператор дифференцирования d/dx, то операция дифференцирования над собственной функцией есх, т.е. d/dx(ecx) даст сесх, т.е. величину, кратную есх. Это значит, что есх является собственной функцией оператора . С другой стороны, x не яляется собственной функцией оператора d/dx, так как d/dx(х) не кратно x. Оператор Гамильтона представляет собой оператор энергии. Современные математические методы не позволяют решить уравнение (1.1) даже для относительно простых молекул. Однако методом МОХ можно получать хорошие результаты, не вдаваясь в математическую форму Н или Ψ.

Чтобы получить Ψ, используют приближение, утверждающее, что линейная комбинация атомных орбиталей дает молекулярную орбиталь (ЛКАО 􀃆 МО).

Приближение ЛКАО 􀃆 МО:

(1.2) где Cij - коэффициент для каждой атомной орбитали ψj; i - номер

где Cij - коэффициент для каждой атомной орбитали ψj; i - номер рассматриваемой МО; j - номер атома в молекуле; n - число атомов в молекуле. Например, для аллильной π-системы (n=3) число π-орбиталей равно трем (ср. рис. 1.22):

Ψ1=С12ψ1+С12ψ2+С13ψ3,

Ψ1=С12ψ1+С12ψ2+С13ψ3,

Ψ2=С21ψ1+С22ψ2+С23ψ3,

Ψ3=С31ψ1+С23ψ2+С33ψ3.

Теперь необходимо найти наилучшие значения коэффициентов С, чтобы Ψ были наилучшими приближениями к реальным орбиталям. Это делается с помощью вариационного принципа, который гласит, что любая волновая функция, не являющаяся строго корректной, приведет к значению энергии, численно большему его истинной величины. Чтобы этот принцип выразить в математической форме, нужно сделать следующие преобразования.

1. Умножить левую и правую части уравнения (1.1) на Ψ. Один из законов действий над операторами устанавливает, что ΨLΨ≠LΨ2, где L - некоторый оператор (например, xd/dx(x)≠d/dx(x2)). Поскольку Н - оператор, а Е - не оператор, в результате умножения получим

ΨНΨ=ЕΨ2

2. Проинтегрировать по всему пространству:

откуда энергия молекулярной орбитали

откуда энергия молекулярной орбитали

(1.3)

(1.3)

Согласно вариационному принципу, величина Е, полученная из уравнения (1.3), больше истинного значения Е, обозначаемого как Е0, поскольку Ψ - это приближенная орбиталь, полученная методом ЛКАО􀃆 МО.

Таким образом, математически вариационный принцип выражается уравнением

(1.4)

(1.4)

Чтобы Ψ была хорошим приближением к истинной орбитали (Ψ0) параметр Cj (в выражении выбрать так, чтобы Е была наименьшей. Это можно сделать, минимизируя Е по; уравнение (1.2)) нужно выбрать так, чтобы Е была наименьшей. Это можно сделать, минимизируя Е по отношению к каждому из возможных коэффициентов:

Страницы: 1 2 3

Смотрите также

Ультразвуковая экстракция полисахаридов льна
Главным источником многих биологически активных соединений все еще остается натуральное сырье, как животного, так и растительного происхождения, несмотря на то, что современная химия достиг ...

Замораживание как один из способов очистки питьевой воды от примесей
Вода, как природный ресурс, является объектом государственной собственности во всех странах мира, в которых первоочередное внимание уделяется вопросам управления, планирования и экономики в ...

Химическая связь
Химическая связь – это взаимодействие, которое связывает отдельные атомы в молекулы, ионы, радикалы, кристаллы. Основным условием образования химической связи является понижением полной ...