Скорость многих реакций органических соединений зависит от того, насколько эффективно взаимодействуют, т.е. перекрываются, молекулярные орбитали реагентов. Объемистые группы (например, трет-бутильная) препятствуют сближению реагентов, снижают степень взаимодействия орбиталей (иногда до нуля) и поэтому затрудняют реакцию. Для оценки стерических эффектов необходимо иметь представление о том, каковы размеры орбиталей и насколько далеко они распространены от ядра. Поскольку молекулярные орбитали получаются из атомных орбиталей (раздел 1.5), размеры атомных орбиталей играют решающую роль. Размеры атомных орбиталей определяют и то, что мы называем «размерами атома».

Каковы, например, размеры атома водорода в его основном электронном состоянии? Можно рассуждать так: поскольку при удалении от ядра орбиталь спадает экспоненциально, атом бесконечно велик, так как амплитуда волновой функции (орбитали) достигает нуля лишь в пределе бесконечного расстояния от ядра. Эта точка зрения принципиально правильна, но вряд ли она приемлема для химии.

Другая точка зрения состоит в том, чтобы считать за размер атома радиус, на котором наиболее вероятно найти электрон. Наиболее вероятным радиусом, при котором будет найден электрон, для 1s-орбитали является радиус Бора а0=0.53 Å (53 пм). Радиус наибольшей вероятности в случае 2 s-орбитали водорода имеет величину 2.76 Å (276 пм). Таким образом, с увеличением энергии атома, т.е. при его возбуждении, его размеры увеличиваются. По мере увеличения атомного номера (Z) элемента орбитали «поджимаются» к ядру и наиболее вероятный радиус будет равен 53 пм/Z, где Z - заряд ядра.

Таким образом, 1s-орбиталь атома углерода в 6 раз меньше 1s-орбитали атома водорода.