Среднее содержание Мышьяка в земной коре 1,7·10-4% (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения Мышьяка летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами). При извержении вулканов Мышьяк в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как Мышьяк многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As5+) и арсениты (As3+). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений Мышьяка. Ещё реже встречается самородный Мышьяк и минералы As2+. Из многочисленных минералов на основе Мышьяка (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS .Малые количества Мышьяка необходимы для жизни. Однако в районах месторождении Мышьяка и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% М., с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление Мышьяка особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых Мышьяк малоподвижен. Во влажном климате Мышьяк легко вымывается из почв .В живом веществе в среднем 3·10-5% Мышьяка, в реках 3·10-7%. Мышьяка, приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1·10-7% Мышьяка, но зато в глинах и сланцах 6,6·10-4%. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены Мышьяком.