Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов
Статьи и работы по химии / Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах / Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем, содержащих гадолиний и алюминий. / Статьи и работы по химии / Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах / Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем, содержащих гадолиний и алюминий. / Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов
Страница 1

Фториды РЗЭ относятся к наименее растворимым соединениям этой группы элементов. В расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов образуются соли NaLaF4, KСeF4, NaYF4, а также соединения состава M3LnF6 (Ln – Ce(III), Y, Sm, Gd, Er; M – Na, K, Rb, Cs).

Безводные фторидные комплексы РЗМ с щелочами и щелочноземельными металлами во внешней сфере изучали в основном при исследованиях систем MF – LnF3 или MF2 – LnF3. На основании большого экспериментального материала [12] был предложен эмпирический критерий возможности образования соединений в системах MF – LnF3 (Тома). Предлагается рассматривать значение отношений ионных радиусов Ln3+ и М+ или отношение напряженностей полей катионов Ln3+ и М+. При отношении постулируется невозможность существования соединений; при 0,7<n*<1.4 в системе MF3 – LnF3 существуют соединения MLnF4, а при n*>>1.40 трифториды образуют с MF соединения M3LnF6 [13 - 15].

Соединения состава M3LnF6 плавятся конгруэнтно, тогда как соединения состава MLnF4 плавятся с разложением. Термическая устойчивость M3LnF6 увеличивается в ряду Na – Cs. В системах фторид цезия – фторид лантаноида реализуются соединения Cs3LnF6 для всех РЗЭ от церия до лютеция. В системах RbF-LnF3 соединения состава 3:1 образуются начиная с празеодима, а в системах КF-LnF3 подобные соединения образуются лишь начиная с самария.

Фториды M3LnF6 можно синтезировать фторированием смеси хлоридов щелочного металла и РЗЭ1 (1-кроме церия, празеодима, неодима, тербия и диспрозия) в молярном соотношении 3:1 при температуре 300-400˚С при спекании смеси фторида щелочного металла и трифторида РЗЭ в атмосфере азота (аргона). Следует отметить, что спекание лучше проводить в течение двух часов при температуре на 50˚С ниже температуры плавления образующегося комплекса (особенно это относится к рубидий- и цезийсодержащим комплексам). Применение другого режима синтеза зачастую приводит к загрязнению продукта из – за взаимодействия с материалом реактора, либо к непомерному увеличению времени синтеза, что, впрочем, не исключает заметной коррозии реактора.

Структурные данные для фторокомплексов MnLnF3+n не полны. Двойные фториды MLnF4 гексагональны и изоструктурны по всему ряду РЗЭ, либо обладают сходной структурой. Некоторые отличия в симметрии решетки, наблюдающиеся при замещении ионов Nd3+ на ионы других РЗЭ, объясняются частым смещением катионов, находящихся в различных позициях большинство комплексов РЗЭ обладают полиморфизмом.

Кристаллографические характеристики фторокомплексов гадолиния

Таблица 1.1.

Параметры элементарных ячеек гексафторгадолинидов калия

α-K3GdF6

β-K3GdF6

γ-K3GdF6

Куб.простр.группа Fm3m (z=4)

Тетрагональная пространственная группа 14/mmm (z=2)

Моноклинная пространственная группа Р21/n (z=2)

a0

a0

c0

a0

b0

c0

β0

9,305

6,580

9,305

6,368

6,520

9,069

90˚40΄

Лантаноиды во фторидных расплавах образуют устойчивые трехвалентные комплексы типа MeIMeIIIF4 (MeI - Li, Na, K) и MeI3MeIIIF6 (MeI – K, Rb, Cs, NH4). Несколько лет назад Тома предсказал, что если отношение радиусов катионов Ме+/ Ме3+ находятся в интервале 0,77 – 1,4, комплексы типа МеIGdF4 могут существовать, а если Ме+/ Ме3+>1,43, то будет образовываться конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме3IGdF6.

Большинство комплексов было идентифицировано в фазовых исследованиях [13-21] или при совместном сплавлении [22-25] стехиометрических количеств фторидов, входящих в состав соединений. Большое число равновесных фазовых диаграмм собрано в опубликованном обзоре Тома [26]. В отдельных случаях исследуемые фторидные системы были получены фторированием смесей 3:1 (хлорида щелочного металла и галогенида лантаноида) при 300 – 400˚С [27]; гидрофторированием смеси фтористого натрия и полуторной окиси лантоноидов [24] или нагреванием смесей фтористого натрия и двуокиси металла (металл – церий, празеодим, тербий) при 450 - 650˚С в смеси водорода и фтористого водорода.
Страницы: 1 2

Смотрите также

Химия в поисках альтернативных источников энергии
Неважно, когда на Земле закончится нефть, - через пятьдесят, сто или двести лет. Ясно, что источник энергии исчерпаем в принципе и, следовательно, ему рано или поздно придётся искать альтер ...

Аннотация
Методические указания для подготовки  и  выполнения лабораторных по курсу "Неорганическая химия" и "Общая химия" применительно ко специальностям кроме юридических. Авторы:    ...

Синтез жирных кислот
Синтетические жирные кислоты (далее по тексту – СЖК) находят широкое применение как заменители пищевых жиров в производстве мыла и моющих средств, пластификаторов, мягчителей, стабилизаторов ...