Все жидкости и твердые тела ограничены внешней поверхностью, на которой они соприкасаются с фазами другого состава и структуры, например, с паром, другой жидкостью или твердым телом. Свойства вещества в этой межфазной поверхности, толщиной в несколько поперечни­ков атомов или молекул, отличаются от свойств внутри объема фазы. Внутри объема чистого вещества в твердом, жидком или газообразном состоянии любая молекула окружена себе подоб­ными молекулами. В пограничном слое молекулы находятся во взаимодействии или с разным числом молекул (например, на гра­нице жидкости или твердого тела с их паром) или с молекулами различной химической природы (например, на границе двух взаимно малорастворнмых жидкостей). Чем больше различие в напряженности межмолекулярных сил, действующих в каждой из фаз, тем больше потенциальная энергия межфазовой поверхности, кратко называемая поверхностной энергией.

Работу, затрачиваемую на изотермическое и обратимое обра­зование единицы новой поверхности раздела фаз и равную изме­нению энергии Гиббса в соответствующем процессе, называют удельной свободной поверхностной энер­гией (). В случае границы двух конденсированных фаз эту ве­личину называют пограничным, а для границы жидкости с её парами — поверхностным натяжением.

Поверхностное и пограничное натяжение выражаются и единицах работы, деленных на единицы площади (напомним, что 1эрг = 1 дин*см = 10-7 Дж; 1 м2 =104 см2):

1 эрг/см2 = 10-3 Дж/м2 == 1 дин/см

Значение удельной свободной поверхностной энер­гией зависит от природы соприкасающихся фаз, темпера­туры и добавок растворенных веществ.

Все самопроизвольные процессы происходят в направлении уменьшения энергии Гиббса. Аналогично на границе раздела фаз самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии, равной произведе­нию ее удельного значения на площадь поверхности (S). Во всех системах произведение стремится к минимальному значе­нию, возможному для данной системы при сохранении постоянства ее объема. Вследствие этого дисперсные системы принципиально термодинамически неустойчивы.

Если постоянно, то самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения суммарной поверхности (S), приводя­щие к уменьшению дисперсности, т. е. к укрупнению частиц. По­этому происходит слияние мелких капель в туманах, дождевых облаках и эмульсиях, агрегация высокодисперсных частиц в более крупные образования. Все это приводит к разрушению дисперсных систем: туманы и дождевые облака проливаются дождем, эмуль­сии расслаиваются, коллоидные растворы коагулируют, т. е. разделяются на осадок дисперсной фазы и дисперсионную среду, или, в случае вытянутых частиц дисперс­ной фазы, превращаются в гель.

Способность раздробленных систем сохранять присущую им степень дисперсности называется агрегат и вной устойчи­востью. Агрегативная неустойчивость коллоидного состояния вещества отличает его от агрегативно устойчивых грубодисперсных и молекулярных систем. Агрегатнвной неустойчивостью коллоид­ного состояния вещества обусловливается изменчивость коллоид­ных систем как во времени, так и под влиянием добавок разнооб­разных веществ.

Если в той или иной системе величина поверхности не может изменяться, то самопроизвольное убывание произведения S осу­ществляется путем уменьшения на границе раздела фаз. Это является причиной адсорбционных процессов, состоя­щих в изменении концентрации и состава веществ на границе раз­дела фаз. Общая направленность самопроизвольных процессов к уменьшению свободной поверхностной энергии не только является причиной лабильности высокодисперсных систем, но и открывает путь стабилизации дисперсности путем изменения межфазных по­верхностей.

Высокодисперсное состояние вещества—качественно особая форма его существования. Поэтому область естествознания, изу­чающая объективные физические и химические закономерности поверхностных явлений и гетерогенных высокодисперсных систем, сформировалась в самостоятельную научную дисциплину, назы­ваемую коллоидной химией.