В 20-х годах XX столетия было установлено, что любая частица имеет корпускулярно-волновую природу. Согласно теории Л. де Бройля (1924 г.), каждой частице с импульсом соответствует волновой процесс с длиной волны λ, т.е. λ = h / p. Чем меньше масса частицы, тем больше длина волны. Для элементарных частиц В. Гейзенберг сформулировал принцип неопределенности, согласно которому невозможно одновременно определить положение частицы в пространстве и ее импульс. Следовательно, нельзя рассчитать траекторию движения электрона в поле ядра, можно лишь оценить вероятность его нахождения в атоме с помощью волновой функции ψ, которая заменяет классическое понятие траектории. Волновая функция ψ характеризует амплитуду волны в зависимости от координат электрона, а ее квадрат ψ2 определяет пространственное распределение электрона в атоме. В наиболее простом варианте волновая функция зависит от трех пространственных координат и дает возможность определить вероятность нахождения электрона в атомном пространстве или его орбиталь. Таким образом, атомная орбиталь (АО) – область атомного пространства, в котором вероятность нахождения электрона наибольшая.

Волновые функции получаются при решении основополагающего соотношения волновой механики – уравнения Шредингера. Точное решение существует для атома водорода или водородоподобных ионов, для многоэлектронных систем используются различные приближения. Поверхность, ограничивающая 90–95 % вероятности нахождения электрона или электронной плотности, называют граничной. Атомная орбиталь и плотность электронного облака имеют одинаковую граничную поверхность (форму) и одинаковую пространственную ориентацию. Атомные орбитали электрона, их энергия и направление в пространстве зависят от четырех параметров – квантовых чисел.